Результаты и обсуждение

Согласно этой процедуре, при разных потенциалах записывались i, t-кривые, затем строились "разрезы" этих зависимостей при t = const, позволяющие получить значения тока при θ = const, но разных потенциалах. Их можно интерпретировать как значения тока при разных потенциалах, но соответствующие θ = const (см. выше, в частности, уравнение (1)). В величины значений тока, если нужно, вносилась поправка, элиминирующая диффузионные ограничения, по формуле i1=i/(1-i/iд), где i- измеренные, i1 - "исправленные" значения тока, iд - диффузионный предельный ток растворения золота, лимитируемый скоростью доставки молекул тиокарбамида. Возможность использования такой поправки рассмотрена в [8]. В качестве величины iд использовалось его расчетное значение: iд = FDc2/(2δ), где с2 - концентрация молекул тиокарбамида, D - их коэффициент диффузии, δ - толщина диффузионного слоя по Нернсту. Величинам D и 5 придавались значения 5 х 10"6 см2/с [16] и 10~2 см [17] соответственно.

Тафелевские зависимости скорости растворения золота в тиокарбамидном растворе при разных расчетных значениях степени покрытия поверхности адатомами серы θ: 1 - 0.13; 2 - 0.25; 3 - 0.5; 4 - 0.8. Линия 5 соответствует измерениям в отсутствие сульфид-ионов. Состав раствора. М: тиокарбамид - 0.1, H2SO4 -0.5, AuT2ClO4- 10"4, сульфид-ионы - 1.0 х 10-5.

Предварительно оценим значение θ, достигаемое к моменту времени t контакта поверхности электрода с раствором. Величину θ = Г/Гпр можно ориентировочно рассчитать по формуле (1): θ = Dc1t/(2Гпр,). Величина Гпр для монослоя серы, согласно данным работы [18], близка к 1.2*10-9 моль/см2. Степень шероховатости золотого электрода, поверхность которого обновлена срезом тонкого слоя металла, была определена в [19] равной примерно 1.9. С ее учетом значение Гпр близко к 2 х 10-9 моль/см2. Если коэффициент диффузии D молекул H2S и толщина диффузионного слоя 8 имеют величины 10-5 см2/с и 10-2 см соответственно, то, например, при концентрации с = 10-5 М и t = 100 с расчетная величина 0 будет равна 0.5. Аналогичным образом рассчитывались величины 6, приведенные в подписях к рис. 4 и 5.

На рис. 4 представлены результаты проведенных по таким измерениям расчетов (линии 1-4). В полулогарифмических координатах результаты хорошо аппроксимируются прямыми линиями и, таким образом, соответствуют уравнению Тафеля. Здесь же (линия 5) представлены данные измерений в чистых растворах. Рассчитанные по ним величины i0 = 10-5А/см2 и а = 0.12 удовлетворительно согласуются с данными работы [1]. Из рис. 4 (линии 1-4) видно, что уже при Э = 0.13 величины возрастают до значений, равных примерно 10-4А/см2 и 0.35 соответственно. С увеличением 6 до 0.8 наблюдается дальнейший рост значений i0 и а примерно до 2 х 10-4 А/см2 и 0.53 соответственно, причем эти зависимости носят "затухающий" характер.

На рис. 5 представлены зависимости величины lgi, измеренных при Е = 0.4 В и двух значениях θ, от логарифма концентрации молекул тиокарбамида. При θ = 0 (рис. 5, линия 1) величина порядка 0.18, что близко к лиганду p=0.18, что близко к данным работы [1]. С ростом θ значение этой производной увеличивается и при θ = 0.5 достигает 1.1 (рис. 5, линия 2). Дальнейшее повышение θ к росту этой величины практически не приводит.

Приведенные результаты свидетельствуют о том, что сульфид-ионы не только ускоряют процесс растворения золота в тиокарбамидных электролитах, но и изменяют его механизм. В первую очередь об этом говорит резкое возрастание порядка реакции по лиганду. В отсутствие сульфид-ионов он имеет экстремально низкое значение р = 0.2. В работе [1] это было интерпретировано как свидетельство участия в элементарном акте только адсорбированных молекул тиокарбамида, изменение поверхностной концентрации которых при изменении объемного значения невелико (см., например, [20]). Действительно, следуя [1], скорость растворения металла при значительных перенапряжениях, когда катодная составляющая общего тока пренебрежимо мала, может быть описана уравнением i=kθ1γexp[αEF/RT], где θ -степень покрытия поверхности адсорбированными молекулами тиокарбамида, а величина у учитывает возможность участия в элементарном акте не только адсорбированных молекул тиокарбамида (что учитывается величиной θ,), но и второго лиганда. Он может быть тоже адсорбированным (тогда у = θ1,) либо находящимся в растворе (тогда у = с). При условии, что второй лиганд в лимитирующей стадии реакции не участвует, у = 1.

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru