Образование карбенов и их реакции.
Алифатические диазосоединения способны отщеплять азот и в отсутствие электрофильного агента. Это происходит, например, при пиролизе, при освещении ультрафиолетовым светом или в присутствии катализаторов - ионов серебра или меди.
Образующиеся в этих реакциях карбены (метилены) являются короткоживущими промежуточными продуктами с двумя свободными электронами у атома углерода. Если оба электрона имеют противоположные спины, т.е. образуют электронную пару, то такое состояние называют синглетным. Если спины электронов параллельны (неспаренные электроны - бирадикал), то такое состояние называют триплетным. Как правило, карбены сначала возникают в синглетном состоянии и затем переходят в энергетически более выгодное триплетное состояние.
Спиновое состояние карбенов сильно влияет на механизм и стереохимию реакций.
Важнейшие реакции карбенов:
а) внедрение в ковалентные связи, прежде всего в связи С-Н (алкилирование). Например, при фотолизе раствора диазометана в диэтиловом эфире образуется смесь этил-н-пропилового и этилизопропилового эфиров наряду с небольшими количествами этилена. Алкилкарбены в результате внутримолекулярного внедрения по С-Н связи легко образуют циклопропаны.
б) присоединение к кратным связям. При этом карбены выступают в роли электрофильных агентов (кислоты Льюиса), поскольку у атома углерода они имеют лишь секстет электронов. Реакция приобрела препаративное значение для синтеза циклических соединений; кроме этого, часто этим путем удается получать стерически однородные продукты:
Арены тоже гладко присоединяют карбены. Так, например, из бензола и метилена через промежуточный продукт I образуется циклогептатриен-2,4,6 и кроме того, в результате внедрения - толуол:
в) внутри- или межмолекулярное отщепление водорода с последующими реакциями образовавшихся радикалов:
R-CH: + R'-H ---6 R-CH27 + R'7
Таким путем при комбинации радикалов могут образовываться продукты внедрения.
Смотрите также
Гетероциклические соединения
К гетероциклическим
относятся соединения, содержащие циклы, в которых один или два (несколько)
атомов являются элементами, отличными от углерода. Гетероциклические системы
многообразны. Эле ...
Биогенные амины и алкалоиды
К
пищевым заболеваниям относятся заболевания людей, возникающие при потреблении
продуктов питания с наличием в них опасных для человека микроорганизмов или
ядовитых веществ. Пищевые отравле ...
Элементарные стадии с участием координационных и металлоорганических соединений в растворах и на поверхности металлов и оксидов
Элементарные стадии органических реакций,
катализируемых кислотами, основаниями, нуклеофильными катализаторами,
комплексами металлов, твердыми металлами и их соединениями в газофазных или
ж ...