Образование карбенов и их реакции.
Алифатические диазосоединения способны отщеплять азот и в отсутствие электрофильного агента. Это происходит, например, при пиролизе, при освещении ультрафиолетовым светом или в присутствии катализаторов - ионов серебра или меди.
Образующиеся в этих реакциях карбены (метилены) являются короткоживущими промежуточными продуктами с двумя свободными электронами у атома углерода. Если оба электрона имеют противоположные спины, т.е. образуют электронную пару, то такое состояние называют синглетным. Если спины электронов параллельны (неспаренные электроны - бирадикал), то такое состояние называют триплетным. Как правило, карбены сначала возникают в синглетном состоянии и затем переходят в энергетически более выгодное триплетное состояние.
Спиновое состояние карбенов сильно влияет на механизм и стереохимию реакций.
Важнейшие реакции карбенов:
а) внедрение в ковалентные связи, прежде всего в связи С-Н (алкилирование). Например, при фотолизе раствора диазометана в диэтиловом эфире образуется смесь этил-н-пропилового и этилизопропилового эфиров наряду с небольшими количествами этилена. Алкилкарбены в результате внутримолекулярного внедрения по С-Н связи легко образуют циклопропаны.
б) присоединение к кратным связям. При этом карбены выступают в роли электрофильных агентов (кислоты Льюиса), поскольку у атома углерода они имеют лишь секстет электронов. Реакция приобрела препаративное значение для синтеза циклических соединений; кроме этого, часто этим путем удается получать стерически однородные продукты:
Арены тоже гладко присоединяют карбены. Так, например, из бензола и метилена через промежуточный продукт I образуется циклогептатриен-2,4,6 и кроме того, в результате внедрения - толуол:
в) внутри- или межмолекулярное отщепление водорода с последующими реакциями образовавшихся радикалов:
R-CH: + R'-H ---6 R-CH27 + R'7
Таким путем при комбинации радикалов могут образовываться продукты внедрения.
Смотрите также
Возможная схема этапов оптимизации ХТС
Процессы
химической технологии это сложные физико-химические процессы, протекающие как в
пространстве, так и во времени. В них участвуют потоки энергии (тепло и холод)
и многофазные и много ...
Физико-химические свойства нефтей
...
Особенности химической формы развития материи
Окружающий
нас материальный мир един и вместе с тем многообразен. Опираясь на данные
частных наук, научная философия изучает наиболее общую структуру мира.
С позиций научной философии реа ...