Получение диазоалканов.
Получают диазоалканы следующими методами:
а) щелочная обработка ацил-, карбамоил- или тозил-N-нитрозаминов, а также N-тозилгидразонов, например:
KOH
Ar-CH=NNSO2HC6H4CH3 -------6 Ar-CHN2.
б) окислением гидразонов:
Hg2+
(C6H5)2C=NNH2 -------6 (C6H5)2CN2.
в) обработкой оксимов хлорамином или О-сульфонилгидроксиламином (HO3SONH2):
ClNH2
RCOCH=NOH -------6 RCOCHN2.
г) действием азотистой кислоты на a-аминоэфиры:
HNO2
H2NCH2COOR -------6 N2CHCOOR
Диазоалканы нельзя получать диазотированием первичных аминов, поскольку в молекулах последних нет активированного a-водородного атома, так что образовавшийся алкилдиазониевый ион быстрее распадается с выделением азота, чем депротонируется до диазоалкана. Поэтому для получения таких диазосоединений приходится прибегать к обходному пути: нитрозируют ацилированный первичный алифатический амин и ацилнитрозоалкиламин подвергают щелочному распаду:
O CH2-R' +2OH- O
R-C-N ---------6 R-C + -O-N=N-CH2-R'
N=O -H2O O
R-CH2-N=N-O- --------6 |R-CH-N=N|56 R-CH=N=N | = R-CH N N
-OH- [ ]
Образующийся промежуточно диазотат распадается до диазоалкана.
Из множества нитрозамидов для получения диазоалканов особенно удобными оказались нитрозоалкилмочевины, нитрозоалкилуретаны и нитрозоалкилтолуолсульфамиды.
По способу, приведенному выше, можно получать с удовлетворительными выходами только низшие диазоалканы, т.к. с увеличением длины цепи выходы сильно падают. С хорошим выходом высшие диазоалканы могут быть получены пиролизом в вакууме литиевых солей тозилгидразонов[1].
Методика синтеза диазометана из нитрозометилмочевины.
В колбу Эрленмейера помещают 35 мл. холодного 40% раствора KOH и 100 мл. эфира. Затем, постоянно встряхивая колбу, небольшими порциями прибавляют 0.1 моль нитрозометилмочевины. Температура при этом не должна превышать 5оС. Через 10 мин. после внесения последней порции сливают эфирный раствор диазометана и сушат 3 ч. над небольшим количеством твердого KOH.
Определение содержания диазометана.
а) Гравиметрическое. Прибавляют избыток n-бромбензойной кислоты. Избыток кислоты удаляют промыванием карбонатом натрия. Сложный эфир взвешивают.
б) Титриметрическое[2]. К аликвотной части раствора диазометана прибавляют 0.2 н. эфирный раствор бензойной кислоты. Неизрасходованную кислоту оттитровывают 0.1 н. NaOH.
Получение диазометана из нитрозометилтолуолсульфамида - де Боер Т., Бэкер Х. В сб.: Синтезы органических препаратов. Сб. 8. Пер с англ. - М.: ИЛ, 1958. с. 7.
Смотрите также
Химия отрасли
Важнейшим
элементом в решении задачи выпуска продукции высокого качества является
технохимический контроль производства, заключающийся в проверке исходного сырья
и материалов при поступлени ...
Галлий
Галлий
31
Ga
3 18 8 2
ГАЛЛИЙ
69,72
4 ...
Полимеры
...