Пространственно-затрудненные фенолы и стабилизация полимерных материалов. Старение полимеров

Полимерные материалы в значительной мере подвержены воздействию условий окружающей среды (свет, тепло, действие озона, радиация, механические нагрузки).Под влиянием этих факторов снижается эластичность, ухудшается электроизоляционные свойства и др. Эти явления, называемые в совокупности старением, приводят к необратимым изменениям свойств полимерных материалов и сокращают срок службы изделий из них. При эксплуатации большинство полимеров находится в контакте с кислородом воздуха, т.е. в окислительной среде. Реакции окислительной деструкции являются наиболее распространенными из реакций, протекающих при старении в естественных условиях, и представляют собой радикально-цепной окислительный процесс. Этот процесс активируется различными внешними воздействиями – тепловым, радиационным, механическим, химическим. Характерная особенность радикально-цепных окислительных процессов – возможность их резкого замедления путем введения небольшого количества ингибитора (стабилизатора).

Выделяют следующие типы стабилизаторов:

· антиоксиданты или антиокислители (защищающие полимерные вещества от разрушающего действия кислорода);

· антиозонаты (защищающие полимерные вещества от разрушающего действия озона);

· светостабилизаторы (защищающие полимерные вещества от разрушающего действия ультрафиолетовых лучей);

· термостабилизаторы (защищающие полимерные вещества от разрушающего действия высокой температуры);

· антирады (защищающие полимерные вещества от разрушающего действия радиационного излучения).

Как известно, основу макромолекулы большинства полимеров общего назначения составляет углеродная цепь типа:

где: R = H, alk, ar.

В общем виде механизм ингибированного окисления углеводородов молекулярным кислородом может быть представлен следующей схемой:

Механизм ингибированного окисления углеводородов молекулярным кислородом

(0) RH ® R•

(1) R• + O2 ® ROO•

(2) ROO• + RH ® ROOH + R•

(3) ROOH ® RO• + HO•

(4) R• + R• ® R-R

(5) ROO• + R• ® ROOR

(6) ROO• + ROO• ® ROH + R"COR + O2

(7) ROO• + InH ® ROOH + In•

(8) In• + RH ® InH + R•

(9) In• + In• ® In-In

(10) In• + ROO• ® InOOR

В целом процесс окисления зависит от величины константы скорости реакции продолжения цепи (k2) и концентрации перекисных радикалов. Соответствующие гидроперекиси являются первичными продуктами окисления, дальнейший распад которых приводит к различным кислородсодержащим веществам и часто сопровождается разрывом углерод-углеродной цепи.

Присутствующий в окисляющейся системе ингибитор (InH), как правило, реагирует c радикалами ROO• (реакция 7), либо прерывая цепь окисления, либо уменьшая концентрацию этих радикалов, что приводит к снижению скорости окисления. Естественно, что чем менее активен получающийся из ингибитора радикал, тем меньше вероятность протекания реакции 8. Следовательно, тормозящее действие любого ингибитора окисления зависит, с одной стороны, от скорости реакции перекисных радикалов с ингибитором, а с другой – от активности получающегося из ингибиторов радикала. Малоактивные радикалы In• обычно не способны продолжать цепь (реакция 8) и рекомбинируют друг с другом (реакция 9). Таким образом, относительная активность радикала In• непосредственно в процессе окисления должна определяться отношением констант скоростей реакций k2/k7, которое характеризует максимальную возможность торможения процесса окисления при использовании данного ингибитора (сила ингибитора). Чем меньше это отношение, тем больше возможное тормозящее действие ингибитора.