Закономерности, выявленные для основности

Подробное описание создание мобильного приложения цена на сайте.

Наличие свободной электронной пары у атома N придаёт аминогрупам основные свойства. В соответствии с теорией Брауна. Основание является акцептором протона: образуется протонированная форма амина. Согласно определению Льюиса, атом может образовывать связь с кислотами Льюиса, т. е. С любыми частицами, имеющими орбиталь, способную принять участие в создании связи с использованием электронной пары основания.

R3N: + AH R3N+H + A- (1)

Равновесие кислота — основание устанавливается довольно быстро, и при обсуждении основности следует рассмотреть поло­жение равновесия в данной системе. Оно определяется разностью свободных энергий DG0 основания и сопряженной кислоты. На относительную устойчивость этих двух частиц влияют три основ­ных фактора: электронные факторы, природа растворителя и структурные особенности, которые будут рассмотрены ниже.

Влияние электронных факторов на основность можно оценить с помощью данных об основности в газовой фазе, полученных рядом методов, таких, например, как масс-спектрометрия или ионный циклотронный резонанс. Эти методы позволяют изучать ион-молекулярные взаимодействия и рассчиты­вать DG0 по уравнению 3, где GB — основность в газовой фазе,

АН+В ВН + А (2) DG0 = GB(А)-GB(В) (3)

Результаты, полученные при изучении большого числа алкиламинов, были использованы для количественной оценки влияния алкильных групп на основность самих аминов. Порядок возра­стания этого влияния согласуется с увеличением электронодонорного «индуктивного эффекта» алкильных групп, который оказы­вает сравнительно более сильное стабилизующее воздействие на протонированные формы аминов, чем на свободные амины. В соот­ветствии с этим наблюдается увеличение основности, например, в следующем ряду:

NН3 < МеNН2 < ЕtNН2 < н-BuNН2 < Ме2NН < Ме3N < Еt3N < н-Вu3N

Понятие “индуктивный эффект” достаточно хорошо обоснова­но экспериментально и является очень полезным для химиков-органиков, однако стало очевидным, что алкильные группы спо­собны стабилизовать не только положительные, но и отрицатель­ные ионы. Это следует из характера кислотности спиртов в газо­вой фазе (ВuОН > EtOН > МеОН > Н2О) и влияния алкильных заместителей на увеличение силы кислоты в растворе. Этот эффект можно представить как результат делокализации .положительного или отрицательного заряда в молекуле вслед­ствие поляризации различных связей. Как и следует ожидать, .электроотрицательные атомы понижают основность, например, в ряду:

СН3СН2NН2 > FСН2СН2NH2 > F2СНСН2NН2 > F3ССН2NH2

Оценка основности в газовой фазе относительно аммиака

NH4 + B NH3 + BH

DG0 = GB(NH3) - GB(В)

Таблица 2. Основность некоторых аминов в газовой фазе

соединение	DG0, кДж/моль	соединение	DG0, кДж/моль
	-101,7		-75,0
	-103,0		-46,9
	-84,2		-64,9
	-84,6		-28,1
	-75,4		-47,3
			-54,4

Copyright © 2025 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru