Когезионные и поверхностные силы.
Энтальпия парообразования
твердых тел равна энергии кристаллической решетки.
В условиях равновесия между конденсированной и паровой фазами при p = const и Т=const DGn= 0 и тогда
DНп=ТDSп (1.6)
Отсюда следует, что чем больше энтальпия парообразования, т. е. больше работа когезии, а значит и поверхностное натяжение, тем больше его энтропия. Так как
DSп=DSо-Rln(p/pатм) (1.7)
где DSо— изменение энтропии парообразования
при температуре кипения: ратм — давление пара , равное атмосферному давлению.
Чем больше работа когезии (больше поверхностное натяжение), тем меньше давление насыщенного пара над веществом при данной температуре (меньше летучесть).
Величина DS0, отнесенная к 1 моль вещества, имеет приблизительно одинаковое значение для многих неассоциированных жидкостей (правило Трутона), равное 85 — 90 кДж/ /(моль -К) . Таким образом, когеэию таких жидкостей (и поверхностное натяжение) можно оценивать и сравнивать по температуре кипения и энтальпии (теплоте) парообразования при температуре кипения.
Когда мы говорим об избыточной поверхностной энергии на границе раздела фаз, о нескомпенсированных силах поверхностных молекул и атомов и другом их физическом состоянии (поверхностное натяжение) по сравнению с состоянием молекул и атомов в объеме фаз (когезия), то в первую очередь подчеркиваем особенность термодинамического состояния веществ в поверхностных слоях. Эта особенность в каждом отдельном случае проявляется в ненасыщенности определенных физических сил и химических связей, характерных для конденсированных фаз, а для твердых тел поверхностные свойства зависят также и от типа кристаллических решеток. Естественно, свойства поверхности непосредственно отражают природу ионов, атомов и молекул, находящихся на ней.
Для жидкостей и большинства твердых тел когезионные силы выражаются в межмолекулярном взаимодействии, обусловленном ван-дер-ваальсовыми и водородными связями. Оно отличается от химического взаимодействия отсутствием специфичности и насыщаемости, небольшими энергиями, проявлением на значительно больших расстояниях. Разрыв таких связей приводит к формированию поверхности, обладающей соответственно перечисленными особенностями, т. е. способностью образовывать ван-дер-ваальсовы и водородные связи с молекулами, попадающими на эту поверхность;
При разрушении твердых тел. имеющих атомную кристаллическую решетку (кристаллы углерода, германия, кремнии и др.) разрываются ковалентные связи. Реакционная способность атомов па поверхности таких тел чрезвычайно велика. В условиях вакуума они способны образовывать между собой двойные связи, а на воздухе чаще всего реагируют с кислородом, образуя на поверхности оксидные пленки,
У ионных кристаллов распределение электрического заряда на поверхности значительно отличается от его распределения в объеме. В результате реакционная способность поверхности повышена к ионам противоположного заряда.
Из приведенных кратких сведений следует непосредственная взаимосвязь поверхностных свойств тел с их объемными свойствами. Разные кристаллические структуры резко отличаются по свойствам, в том числе и по энергии когезионных связей. Прослеживается уменьшение этой энергии в ряду кристаллов: ковалентные > ионные > металлические > молекулярные (ван-дер-ваальсовые). Кроме того, химическая и кристаллографическая структура различных граней одного и того же кристалла может существенно различаться. Более плотная упаковка атомов отвечает меньшей поверхностной энергии Гиббса данной грани и