Алканы
* Означает, что фазовый переход (плавление, испарение, кристаллизация) лежит между указанной температурой (Т) и предыдущей более низкой температурой.
2. Расчет энтальпии образования приведен в табл. 1.3.
Таблица 1.3
|
Тип атома или группы |
Количество атомов или групп данного типа |
Парциальный вклад, кДж/моль |
Вклад в свойство, кДж/моль |
|
C H3 –(C) |
5 |
-42,19 |
-210,95 |
|
CH2 –(2C) |
2 |
-20,64 |
-41,28 |
|
C H –(3C) |
1 |
-7,95 |
-7,95 |
|
C –(4C) |
1 |
2,09 |
2,09 |
|
Аддитивная составляющая свойства |
9 |
-258,09 | |
|
Поправки на гош-взаимодействие |
4 |
3,35 |
13,40 |
|
|
-244,69 |
3. Расчет поправки на гош-взаимодействие.
В молекуле 2,2,4-триметилгексана три неконцевых углерод-углеродных связи:
а) все три проекции Ньюмена для молекулы 2,2,4-триметилгексана, вращающейся по связи “а”, эквивалентны и имеют 2значимых гош-взаимодействия;
б) при вращении по связи “b” имеем для двух конформеров по 1 значимому гош-взаимодействию и для одного конформера - 2 взаимодействия. В расчет суммарной поправки принимается 1гош-взаимодействие;
в) при вращении по связи “с” также имеем для двух конформеров по 1 значимому гош-взаимодействию и для одного конформера - 2 взаимодействия. В расчет суммарной поправки принимается 1гош-взаимодействие.
Таким образом, суммарная поправка на гош-взаимодействие 
для 2,2,4-триметилгексана составляет 
= (2+1+1)×3,35 = 13,4 кДж/моль.
4. Значение энтальпии образования 2,2,4-триметилгексана равно сумме аддитивной составляющей свойства и поправки на гош-взаимодействие:
= –258,09+13,4 = –244,69 кДж/моль.
В справочнике [1] рекомендована величина = –243,2 кДж/моль, т.е. относительная погрешность прогнозирования составляет
(–243,2+244,69)·100/( –243,2) = – 0,6 %.
Выполненный нами анализ возможностей метода Бенсона для прогнозирования алканов показал следующее. Для линейных алканов средняя абсолютная погрешность расчета составляет 0,14 кДж/моль, т.е. находится на уровне погрешности современного калориметрического эксперимента. Для большинства разветвленных структур погрешность расчета существенно выше и достигает 3-4 кДж/моль даже при относительно невысокой степени разветвления молекул. Для алканов, имеющих значительные напряжения в молекуле, например, в случае нескольких последовательно расположенных четвертичных и (или) третичных углеродных атомов или нескольких четвертичных атомов углерода, разделенных двумя связями, погрешность расчета может достигать 10 и более кДж/моль. Это обстоятельство необходимо учитывать, особенно в тех случаях, когда расчетные данные предполагается использовать не только при термохимических, но и при более строгих термодинамических расчетах.
Смотрите также
Полимерные оптические волокна
...
Перспективные химические процессы
...
Выделение белков
Выделение практически чистого индивидуального белка (в таких
случаях нередко употребляют не вполне удачный термин "гомогенный
белок") — необходимая предпосылка для изучения его стр ...