Основное содержание работы
- быстрое электрохимическое восстановление электролита графитом (1 стадия внедрения)
6 С + х l-i+ .A -=» C6(l-vA)x, (3)
- основной процесс образования HxCg (П стадия внедрения) когда литий проникает внутрь структуры УГМ через слой ТЭЛ пленки по межслоевым пространствам и заполняет вакантные места
6 С + х it + хе~ + □ e=~ lixCg (4)
Параллельно возможно катодное восстановление растворителя.
Годографы импеданса lixCg(KT) электрода, снятые нами при температурах от 293 до 318 К в частотном диапазоне 200-20 кГц показали наличие двух соприкасающихся незаконченных полуокружностей. Траектория второй полуокружности образует при всех температурах с осью R угол 90°. Сопоставление радиусов дуг при различных температурах показывает (рис.8), что изменение температуры не сказывается на их величине, что подтверждает твердофазный механизм процесса. Миграция ионов значительно затруднена по сравнению с электрохимической реакцией переноса заряда при образовании li/xCg по уравнению (4). Низкие значения емкости Сда (0,35±0,1 мкФ/см2) указывают на большую толщину двойного электрического слоя, что согласуется с представлением об образовании на электроде ТЭЛ пленки, проводящей по ионам лития. Сопротивление переноса заряда ty , лежащее в пределах (3,5±.0,6) Ом-см, указывает на сравнительно высокую плотность тока обмена основной токообразующей реакции(4).
В пятой главе дан анализ анодных хронопотенциограмм lixC/ ектродов, сформированных в матрицах из KB и КТ. В обоих случаях АХПГ фиксируют две задержки потенциала (рис.9), однако длина задержек зависит как от величины катодного потенциала формирования слоя liCg. так и от природы УГМ (рис.10). Для КТ-матрицы переходное время анодного растворения лития из lixC6 электрода возрастает по сравнению с КВ-матрицей примерно в 6 раз при 293 К, что можно объяснить более развитой системой пор и более высокой концентрацией дефектов в структуре КТ. Сравнительная оценка емкости, отдаваемой l-ixCg(KT) электродами при разряде (табл.1), подтвердила, что наиболее энергоемкиш являются электроды, сформированные при Е«. = -3,1 .-3,25 В. Рассчитанные значения отепени интеркаляции «х» лития (табл.2) указывают на формирование соединений нестехиометрического состава, что согласуется с литературными данными. Величина «х», рассчитанная по емкости, сообщаемой электроду при заряде fl, примерно в 6 раз превышает рассчитанную по емкости Q, отдаваемой электродом при гальваническом разряде. Это указывает на неполное извлечение лития из 1<гхСд(УГМ) электрода и наличие остаточных межслоевых соединений в структуре электрода. Исследование влияния времени катодной поляризации при выбранном Щ. = = -3,1 В на переходное время процесса анодного растворения лития (табл.3) показало, что оптимальное время формирования стабильного И- Cg(KT) электрода с высокой удельной емкостыо(74,7 мА'Ч/г) -2ч. Начальная концентрация литиевых дефектов мало зависит от температуры: при увеличении температуры от 293 К до 323 К С& меняется от 0,034 до 0,041 моль/см3. Более того, коэффициент диффузии постепенно уменьшается от 4,05-10 (293К) до 3,00-Ю-11 см2/с (323К). Это позволяет рекомендовать вести формирование lixCg электрода при 293 К.
Шестая глава содержит данные по циклируемости HxCg электродов как в свободном объеме раствора 1йС104, так и в условиях работы макета источника тока системы lixCg/ii.C10^, ПК + + ДМЭ(1:1)/СдСг03 . Циклирование в потенциодинамическом режиме показало, что в области потенциалов -2,0 .-1,8 В на lixCg(KB) электроде фиксируется минимум плотности тока. Величина предельного тока снижается от 8,5 (1 цикл) до 2.5 мА/см^(25 цикл). Это мощно объяснить окислением поверхности электрода и утолщением от цикла к циклу пассивирующей ионопроводящей пленки. Скорость процесса на катодном полуцикле изменяется мало, а ход ЦК практически не имеет гистерезиса.
Смотрите также
Сложные реакции
...
Синтех азотной кислоты
Азотная
кислота по объему производства занимает среди других кислот второе место после
серной кислоты. Все возрастающий объем производства HNO3
объясняется огромным значением азотной кислот ...