Кинетика сложных цепных реакций.
Цепными называются химические реакции, в которых появление активной частицы вызывает большое число превращений неактивных молекул вследствие регенерации активной частицы в каждом элементарном акте реакции. В ходе цепной реакции активирование одной частицы приводит к тому, что не только данная частица, но последовательно целый ряд других частиц вступает в реакцию, в результате чего кроме продуктов реакции возникают новые активные частицы. Активными частицами могут быть свободные атомы, ионы, радикалы и возбужденные молекулы. Свободные радикалы представляют собой частицы, содержащие хотя бы один неспаренный электрон и поэтому обладающие ненасыщенными валентностями. В цепных реакциях превращение исходных веществ в продукты реакции осуществляется путем чередования нескольких реакций с участием свободных радикалов. К цепным реакциям относятся реакции сгорания топлива, окисления молекулярным кислородом, хлорирования и бромирова-ния, многие процессы полимеризации, крекинг тяжелых нефтепродуктов, процессы получения ядерной энергии и др. Цепная реакция начинается с зарождения цепи, т. е. с образования свободных радикалов. После зарождения цепи наступает ее развитие, что характеризуется длиной цепи. Длиной цепи называется число молекул данного исходного вещества, которые прореагировали в результате одного элементарного акта зарождения цепи. Под обрывом цепи надо понимать процесс, в результате которого активные частицы или исчезают, или дезактивируются. Для цепных реакций характерна зависимость их скорости от присутствия инертных веществ и от удельной поверхности реакционного сосуда, под которой понимается отношение площади поверхности сосуда к его объему. Примером цепной реакции может служить процесс образования хлорида водорода из газообразных водорода и хлора. Смесь этих газов при комнатной температуре и в темноте вполне стабильна, но бурно реагирует после введения в нее небольшого количества паров натрия (инициатора реакции):
Cl2+Na-+NaCl + Cl (1)
С1 + Н2->НС1 + Н (2)
Н + С12->НС1 + С1 (3)
С1+Н2->НС1+Н (2)
С1 + С1+М->С12+М (4)
Н+Н+М-*Н2+М (5)
При взаимодействии атомов Na с молекулами С12 происходит образование активных частиц С1, т. е. зарождение цепи [стадия (!)]• Затем идет развитие цепи [стадия (2), (3)]. В стадиях (4) и (5) происходит обрыв цепи в результате дезактивации атомов при ударе о стенки сосуда или об инертные частицы с образованием молекул Н2 и С12. Бурному протеканию реакции образования хлорида водорода способствует довольно большая ее экзотермичность, составляющая —92,3 кДж/моль, в результате чего смесь разогревается и процесс заканчивается взрывом. Аналогичным образом протекает реакция между бромом и водородом. Образование оксида азота NO из кислорода и азота также осуществляется цо цепному механизму. Зарождение цепи происходит при диссоциации О2, так как энергия связи у О2 в два раза меныпе; чем у N2. Цепной механизм развивается по схеме О2=2О, O+N2=NO + N, N + O2 = NO +6 и т. д.
Примером цепной реакции полимеризации может служить процесс получения поливинилхлорида из газообразного хлористого винила СН2 = СНС1. Для регулирования скорости и торможения разветвленных цепных реакций в реакционную смесь добавляют вещества, называемые замедлителями или ингибиторами; обрывая цепь, они уменьшают скорость процесса. Таким образом ведет себя, например, тетраэтилсвинец, прибавляемый в небольших количествах к авиационным и автомобильным бензинам. Переходя вместе с бензином в парообразное состояние в камере двигателя, тетраэтилсвинец обрывает цепь при горении топлива. При хранении мономеров часто добавляют ингибиторы, чтобы предотвратить цепную реакцию самопроизвольной полимеризации.
Смотрите также
Хроматографическое разделение углеводов
Хроматография (от греч. chroma, родительный падеж chromatos - цвет, краска), физико-химический метод разделения и анализа смесей, основанный на распределении их компонентов между двумя фазами - не ...
Витамины
...