Кинетика сложных цепных реакций.

Информация для студентов / Шпора по физической химии / Кинетика сложных цепных реакций.

Цепными называются химические реакции, в которых появление активной частицы вызывает большое число превращений неактивных молекул вследствие регенерации активной частицы в каждом элементарном акте реакции. В ходе цепной реакции активирование одной частицы приводит к тому, что не только данная частица, но последовательно целый ряд других частиц вступает в реак­цию, в результате чего кроме продуктов реакции возникают новые активные частицы. Активными частицами могут быть свободные атомы, ионы, радика­лы и возбужденные молекулы. Свободные радикалы представляют собой частицы, содержащие хотя бы один неспаренный электрон и поэтому об­ладающие ненасыщенными валентностями. В цепных реакциях превращение исходных веществ в про­дукты реакции осуществляется путем чередования нескольких реакций с уча­стием свободных радикалов. К цепным реакциям относятся реакции сгорания топлива, окисления молекулярным кислородом, хлорирования и бромирова-ния, многие процессы полимеризации, крекинг тяжелых нефтепродуктов, про­цессы получения ядерной энергии и др. Цепная реакция начинается с зарождения цепи, т. е. с образования свобод­ных радикалов. После зарождения цепи наступает ее развитие, что характеризуется длиной цепи. Длиной цепи называется число молекул данного исходного вещества, которые прореагировали в результате одного элементарного акта зарождения цепи. Под обрывом цепи надо понимать процесс, в результате которого активные частицы или исчезают, или дезактивируются. Для цепных реакций характерна зависимость их скорости от присутствия инертных веществ и от удельной поверхности реакционного сосуда, под которой понимается отношение площа­ди поверхности сосуда к его объему. Примером цепной реакции может служить процесс образования хлорида водорода из газообразных водорода и хлора. Смесь этих газов при комнатной температуре и в темноте вполне стабильна, но бурно реагирует после введения в нее небольшого количества паров натрия (инициатора реакции):

Cl2+Na-+NaCl + Cl (1)

С1 + Н2->НС1 + Н (2)

Н + С12->НС1 + С1 (3)

С1+Н2->НС1+Н (2)

С1 + С1+М->С12+М (4)

Н+Н+М-*Н2+М (5)

При взаимодействии атомов Na с молекулами С12 происходит образование активных частиц С1, т. е. зарождение цепи [стадия (!)]• Затем идет развитие цепи [стадия (2), (3)]. В стадиях (4) и (5) происходит обрыв цепи в результате дезактивации атомов при ударе о стенки сосуда или об инертные частицы с образованием молекул Н2 и С12. Бурному протеканию реакции образования хлорида водорода способствует довольно большая ее экзотермичность, со­ставляющая —92,3 кДж/моль, в результате чего смесь разогревается и процесс заканчивается взрывом. Аналогичным образом протекает реакция между бро­мом и водородом. Образование оксида азота NO из кислорода и азота также осуществляется цо цепному механизму. Зарождение цепи происходит при диссоциации О2, так как энергия связи у О2 в два раза меныпе; чем у N2. Цепной механизм развивается по схеме О2=2О, O+N2=NO + N, N + O2 = NO +6 и т. д.

Примером цепной реакции полимеризации может служить процесс получе­ния поливинилхлорида из газообразного хлористого винила СН2 = СНС1. Для регулирования скорости и торможения разветвленных цепных реакций в реакционную смесь добавляют вещества, называемые замедлителями или ингибиторами; обрывая цепь, они уменьшают скорость процесса. Таким об­разом ведет себя, например, тетраэтилсвинец, прибавляемый в небольших количествах к авиационным и автомобильным бензинам. Переходя вместе с бензином в парообразное состояние в камере двигателя, тетраэтилсвинец обрывает цепь при горении топлива. При хранении мономеров часто добавля­ют ингибиторы, чтобы предотвратить цепную реакцию самопроизвольной полимеризации.

Смотрите также

Полимер
...

Этиленгликоль
Спирты представляют собой соединения общей формулы ROH, в которых гидроксильная группа присоединена к насыщенному атому углерода. По номенклатуре ИЮПАК насыщенные спирты называют алканолами, ...

Химия в сельском хозяйстве и её направления
Химизация — это одно из направлений научно-техниче­ского прогресса, основанное на широком применении химиче­ских веществ, процессов и методов в различных отраслях, на­пример в сельском хозяй ...