Характеристические функции. Дифференциальные уравнения Массье

Все естественные флуктуации внутри равновесной системы равновесия не нарушают, они совместимы с устойчивым макроскопическим состоянием огромного коллектива частиц. Они просто перераспределяют признаки отдельных элементов коллектива. Возникают разные микросостояния, и все они суть версии одного и того же наблюдаемого макросостояния.

Каждая отдельная комбинация состояний элементов коллектива порождает лишь одно из огромного множества возможных микросостояний макросистемы. Все они в физическом смысле равноценны, все приводят к одному и тому же набору измеримых физических параметров системы и отличаются лишь какими-то деталями распределения состояний между элементами …

Все микросостояния совместимы с макроскопическим - термодинамическим равновесием, и числовой разброс отдельных составляющих свободной энергии (её энергии и энтропии) является вполне обычным обстоятельством. Надо понимать, что разброс возникает за счёт непрерывного обмена энергией между частицами – элементами коллектива. У одних элементов она уменьшается, но при этом у других увеличивается.

Если система находится в термостате, то ещё непрерывно осуществляется обмен энергией и с окружающей средой. Происходит естественное энергетическое перемешивание коллектива, за счёт непрерывного обмена между микрочастицами коллектива. Равновесие постоянно поддерживается через тепловой контакт с внешним термостатом. Так в статистике чаще всего именуют окружающую среду.

Поступательная статистическая сумма (на 3 степени свободы) исправляется с учётом делокализации и неразличимости N частиц. Сумма состояний уже для коллектива образуется возведением молекулярной поступательной суммы состояний в степень N и результат уменьшается исключением всех идентичных ситуаций. Это достигается делением на число перестановок неразличимых частиц. Их N!. Это астрономически огромное число, и его вычисляют по приближённой формуле Стирлинга: N! =(2) 1/2(N/e) N "(N/e) N (см. пример в приложении в конце текста)

; (2)

Дальнейшие несложные преобразования приводят к исправлению поступательной суммы состояний.

; (3)

1) Вращательная статистическая сумма (на 2 степени свободы) должна быть исправлена с учётом симметрии и неразличимости состояний гомоядерной молекулы при её поворотах на 180o. Эта статистическая сумма сокращается на число симметрии . Для 2-х атомных гомоядерных молекул =2. Для вращения вокруг оси симметрии 3-го порядка =3. Частицы с осью симметрии более высокого порядка в газовой фазе встречаются уже крайне редко.

; (4)

2) Отсюда можно получить приближённое выражение для статистической суммы и на 1 вращательную степень свободы.

; (5)

3) Поступательное движение единственное непосредственно зависит от пространственных характеристик системы, и поэтому в статистические расчёты объём встраивается именно через поступательную статистическую сумму. Она одна непосредственно включает в себя объём и число частиц коллектива, и лишь с нею связана такая важная термодинамическая характеристика, как давление.

Удобно представить её в нескольких формах, вводя дополнительные обозначения для сомножителей:

; (6)

Натуральный логарифм этой величины равен

; (7)

Если не затрагивать электронных и ядерных характеристик движения и ограничиться лишь его механическими формами, то у одноатомного газа поступательная статистическая сумма совпадает с его результирующей суммой состояний.

; (8)

; (9)

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru