Подгруппа брома.

Образующийся диоксид брома (теплота образования из элементов — 54 кДж/моль) представляет собой светло-желтое твердое вещество, устойчивое лишь ниже -40 °С. Одним из продуктов её термического разложения в вакууме является коричневый гемиоксид брома (Вr2О), плавящийся при -17 °С (с разложением) и дающий с водой НОВr. Гемиоксид брома частично образуется также при действии брома на сухой оксид ртути или его взвесь в СС14. Он устойчив лишь ниже -40 °С. Аналогичный оксид иода известен только в форме оранжево-красного двойного соединения с пиридином — I2O·4С5Н5N.

Помимо окислительного распада, для HOBr и HOI очень характерны реакции по схеме:

3 НОГ = 2 НГ + НГО3

ведущие к образованию бромноватой (HBrO3) или иодноватой (HIO3) кислоты. Первая известна только в растворах, а вторая может быть выделена в виде легкорастворимых кристаллов. Обе кислоты бесцветны.

Бромноватая кислота очень похожа по свойствам на HClO3, тогда как и окислительные, и кислотные свойства иодноватой выражены значительно слабее. По ряду HClO3-HBrO3-HIO3 растворимость солей, как правило, уменьшается. Подобно хлоратам, броматы и иодаты в щелочных и нейтральных средах окислителями не являются.

Скорость реакции 3 НОГ = 2 НГ + НГО3 при переходе от хлора к брому и затем иоду быстро возрастает. Для брома было экспериментально установлено, что она максимальна при равной концентрации ОВr– и НОВr. Это позволяет предполагать активное участие в процессе молекул изобромноватистой кислоты — НВгО. И у брома, и у иода реакции протекают, вероятно, через промежуточное образование ионов ГО2–, однако аналогичные хлористой кислоте и хлоритам производные обоих элементов неизвестны. На приведенный выше основной процесс сильно налагается взаимодействие между НГ и НОГ. Поэтому общее уравнение разложения бромноватистой и иодноватистой кислот приближенно имеет вид:

5 НОГ = НГО3 + 2 Г2 + 2 Н2О.

Растворы бромноватой кислоты могут быть получены, в частности, по реакции:

5 АgВrО3 + 3 Вr2 + 3 Н2О = 5 АgВr + 6 НВгО3

Концентрировать их удается лишь до 50 %-ного содержания (т. е. приблизительно до состава НВrО3·7H2O). И окислительные, и кислотные свойства НВrО3 приблизительно таковы же, как у НСlO3. Для иона ВrО3- даются значения d(ВrО) = 178 пм и ÐОВгО = 112°.

Иодноватая кислота образуется, в частности, под действие хлора, на водную суспензию иода по реакции:

I2 + 5 Сl2 + 6 Н2О = 2 Н2O + 10 HCl

Поэтому при добавлении к раствору иодистой соли избытка хлорной воды появляющаяся вначале окраска иода затем вновь исчезает.

Для получения НIO3 (К = 0,2) обычно пользуются взаимодействием иода с крепкой азотной кислотой:

I2 + 10 НNО3 = 2 НIO3 + 10 NО2 + 4 H2O

Выделяющиеся окcиды азота удаляют пропусканием сквозь жидкость струи воздуха. Из сконцентрированного раствора при охлаждении осаждаются бесцветные кристаллы НIO3, плавящиеся при 110 °С (с переходом в НIO3·I2О5) и расплывающиеся на воздухе. Для молекулы НIO3 даются значения d(IO) = 180 пм (две связи) и 190 пм (одна связь), ÐOIO = 98°, а для иона IO3-, значения d(IO) = 182 пм и ÐOIO = 97°. В растворах иодноватой кислоты имеет место равновесие nНIO3 = (НIO3)3, где n = 2 или 3.

Растворимость производящихся от кислот НГО3 солей по ряду Сl-Br-I обычно уменьшается. Примером могут служить приводимые ниже данные (моль на литр Н2О при 20 °С):

	NaClO3	NaBrO3	NaIO3	KClO3	KBrO3	KIO3
	9,2	2,3	0,46	0,58	0,41	0,38

Copyright © 2025 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru