Подгруппа брома.

В противоположность НСlO3 и НВrО3, для иодноватой кислоты, характерна совместная кристаллизация с её солями. Известны NаIO3·2HIO3, КIO3·НIO3, KIO3·2НIO3 и т. д. Получены были также некоторые продукты присоединения к иодатам иодноватого ангидрида, например КIO3·I2О5 (т. пл. 316 °С).

Подобные соли иногда рассматривают как производные “трииодноватой” кислоты — НI3O8. Доводом в пользу такой трактовки может служить возможность получения свободной НI3O8 как путем частичного термического разложения НIO3, так и путем её перекристаллизации из концентрированной НNО3. Однако “молекула” НI3O8 слагается из отдельных молекул НIO3 и I2O5, между иодными и кислородными атомами которых существует лишь сильное межмолекулярное взаимодействие.

Осторожным обезвоживанием HIO3 может быть получен белый порошок иодноватого ангидрида — I­2O5. Он обладает сильными окислительными свойствами, а с водой вновь дает иодную кислоту.

В отличие от оксидов других галоидов, I2O5 является экзотермичным соединением (теплота образования 184 кДж/моль). Практически он может быть получен постепенным нагреванием НIO3 до 120 °С с последующим длительным выдерживанием при этой температуре. Кристаллы иодноватого ангидрида слагаются из молекул O2I-O-IO2 со значениями d(OI) = 177¸183 пм, ÐOIO = 93¸102° для концевых частей и d(IO) = 192¸195 пм, ÐIOI = 139° — для центральной части. Продажный препарат обычно имеет розоватый или желтоватый оттенок (обусловленный следами свободного иода). Продажный ангидрид постепенно разлагается на свету и очень гигроскопичен. Применяется он главным образом при газовом анализе для определения монооксида углерода (основанного на реакции I2O5 + 5 СО = 5 СО2 + I2).

При действии тлеющего разряда на смесь паров брома с избытком охлажденного кислорода образуется триоксид брома — ВrО3 (вероятно, в димерной форме — Вr2О6). Оксид этот (которому ранее приписывали формулу Вr2О6) представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, устойчивое лишь ниже -70 °С. С водой он образует, по-видимому, две кислоты — НBrО3 и НВrO4, из которых последняя тотчас же разлагается на HBrО3 и кислород.

Вместе с тем взаимодействием Вr2 с избытком озона были получены Br3O8 и Вr2О5, но получить таким путем Вr2О6 не удалось. Вопрос о высших оксидах брома остается, таким образом неясным.

Соли бромной кислоты (HBrO4) образуются при окислении броматов фтором в щелочной среде:

NaBrO3 + F2 + 2 NaOH = 2 NaF + NaBrO4 + H2O

Сама кислота по силе близка к хлорной, но гораздо менее устойчива (известна только в растворе) и является более сильным окислителем. Её соли (перброматы) похожи по свойствам на перхлораты.

Иодная кислота (HIO4) может быть получена электролизом раствора HIO3 [по схеме H2O + HIO3 = H2­(катод) + HIO4(анод)]. Выделяется она в виде бесцветного кристаллогидрата HIO4·2H2O. Кислотные свойства HIO4 выражены несравненно слабее, чем у HClO4, а окислительные, наоборот, гораздо более отчетливо. Большинство солей иодной кислоты (периодатов) малорастворимо в воде.

Несмотря на неоднократные попытки, бромную кислоту впервые удалось получить только в 1968 г. При обычных условиях её бесцветный раствор устойчив приблизительно до 6 М концентрации (55 %-ного содержания). Более крепкие растворы при хранении желтеют (вследствие восстановления НВrO4 до свободного брома). Как окислитель бромная кислота значительно сильнее хлорной, но окисляет она медленно (как и хлорная). Растворимость КВrО4, при комнатной температуре составляет около 0,2 М, т. е. несколько больше, чем у КСlO4. Ион ВrО4-, представляет собой тетраэдр с d(ВrО) = 161 пм. Пербромат калия термически устойчив до 280 °С (против 610 °С для КСlO4). Получен и пербромат аммония — NН4ВrO4.

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru