Различные реакции с участием СО
В реакциях СО с олефинами и алкинами участвуют также молекулы других реагентов – Н2О, ROH, RNH2 и др. Эти процессы были открыты В. Реппе в начале 40-х гг XX века и протекают в растворах комплексов Ni(0, II) и Pd(0, II). Например, https://v-tea.ru электронный замок для двери входной двери - купить электронные.
(6)
(7)
(8)
В случае олефинов активными являются гидридные комплексы палладия HPdClL, и схема механизма напоминает схему оксосинтеза
(9)
Механизм гидрокарбалкоксилирования ацетилена в растворах комплексов цис-PdBr2[P(OPh)3]2 отличается от схемы (9) – в этой системе активными комплексами являются комплексы Pd(II) (упрощенная схема):
Кинетическая модель процесса (10):
(10)
отражает образование алкоголятных комплексов палладия(II) в квазиравновесной стадии.
Процесс синтеза метилметакрилата (ММА) (8) считается в настоящее время наиболее экономически и экологически эффективным (по сравнению с ацетонциангидринным методом и окислением изобутена). Процесс разработан фирмой Shell и протекает при давлении 40 – 60 атм и температуре 110оС с очень большой скоростью (50000 моль/(моль·час)) и высокой селективностью (~100%) в растворах комплексов PdL2X2, где L – 2-PyPPh2, X – CH3SO3–, CF3SO3–, тозилат). Механизм процесса пока не ясен.
Среди новых процессов карбонилирования можно привести реакции синтеза ангидрида янтарной кислоты (11)
(11)
и ангидрида малеиновой кислоты (12)
, (12)
в которых активной формой являются комплексы Pd(I) – Pd2(CO)2Br4 (Л. Брук, О. Темкин). К промышленным процессам карбонилирования спиртов относятся процесс окислительного карбонилирования спиртов (13)
(13)
и два процесса неокислительного карбонилирования – синтез метилформиата (14) и синтез уксусной кислоты (15) по методам фирмы “Monsanto” и фирмы “Cativa”.
(14)
(15)