Синтезы на основе СО и Н2

Научная литература / Синтезы на основе СО и Н2

Страница 5

Модели второго поколения разрабатывались А.Розовским и Г.Лин (1980) и М.Темкиным и Ф.Шубом (1980 г). Рассматривая процесс вдали от равновесия по схеме СО2 + Н2 (без СО), Розовский и Лин обнаружили сильное торможение водой, которое рассматривали как результат почти полного покрытия поверхности водой со стадиями адсорбционного замещения молекул воды молекулой СО2

При постоянных РСО2 и РСН3ОН

(20)

По мнению Темкина и Шуба, роль воды заключается в окислении поверхностных восстановленных атомов меди, и поэтому стадия с участием воды имеет вид реакции (21)

, (21)

где . Тогда в тех же условиях скорость опишется уравнением (22)

(22)

Исходя из этих соображений, Темкин и Шуб получили уравнение третьего поколения, описывающее оптимум по СО2 и торможение водой вплоть до равновесия (23)

(23)

где KII – константа равновесия реакции (16). Рассматривали два сорта центров z и y (равномерная неоднородность) с лимитирующей стадией (24)

(24)

Уравнение (23) описывает процесс в интервале 0 – 7 МПа.

Развивая свои идеи о роли адсорбции Н2О, Розовский и Лин также получили уравнение третьего поколения (1990 г) для процесса синтеза метанола и конверсии СО.

, (25)

, (26)

где KIII – константа равновесия реакции (17).

Из обеих моделей (23 и 25) следует, что есть оптимум по СО2. При малом СО/СО2 накапливается вода, которая отравляет катализатор (по Темкину-Шубу). На основании кинетических исследований рекомендуется система из двух проточных реакторов с рециклом непрореагировавшего газа во второй реактор с промежуточным удалением воды.

К моделям третьего поколения следует отнести и модели В.Островского (1984) и Ван ден Буша (1996 г). Природа промежуточных соединений и структура активных центров в этом процессе еще ждет дальнейших исследований. Сводка кинетических моделей синтеза метанола приведена ниже.

Кинетические модели I поколения (однородная поверхность)

G.Natta, 1953. (18)