Синтезы на основе СО и Н2

Восстановление СО на различных гетерогенных металлосодержащих катализаторах приводит к образованию различных продуктов – СН4, олефинов, спиртов, жидких углеводородов. Рассмотрим подробнее синтезы углеводородов по Фишеру-Тропшу и метанола.

Синтезы Фишера-Тропша (ФТ)

Процесс синтеза углеводородов из СО и Н2 открыт в Германии в 1926 г Ф.Фишером и Г.Тропшем, реализован в 1938 г в Германии и в 1955 г в ЮАР (фирма “Sasol”). Процесс является гетерогенным каталитическим процессом. Основные катализаторы – соединения железа и кобальта. Процесс может быть направлен на синтез дизельного топлива, олефинов (С2, С4), спиртов (изобутанол и высшие спирты) и высших парафинов (восков). Первая лецензия на процесс была куплена фирмой Ruhrchemie AG в 1934 г. Катализатор Co/ThO2 активен при атмосферном давлении. В дальнейшем оказалось, что процесс протекает эффективнее при давлениях 5 – 30 атм на кобальтовых катализаторах. Катализатор Fe2O3–K2O лучше работает при средних давлениях и дает лучший состав углеводородов. Фирма “Сасол” в ЮАР использовала в промышленном процессе осажденный железный катализатор при 25 атм и температурах 220 – 240оС. При этом получается бензин (С5 – С11) в количестве 33%, газойль – 16%. Высших парафинов – 40%. При повышенных температурах в кипящем слое (310 – 340оС) бензиновая фракция составляет 72%, газойль – 3%, высших парафинов 3%, спиртов и кетонов 12%.

Все реакции образования углеводородов из СО и Н2 являются экзотермическими процессами

Конверсия СО приводит к диоксиду углерода, который также дает углеводороды

Образование метана – наиболее выгодный термодинамически процесс (наиболее отрицательное значение DG0, отнесенное к атому углерода). Гидрирование СО2 термодинамически более предпочтительно, чем гидрирование СО. Реакции идут в большинстве случаев с уменьшением объема, поэтому повышение давления увеличивает степень конверсии сырья.

Особенности процессов ФТ на различных катализаторах:

все продукты преимущественно линейны;

высокое содержание олефинов, преимущественно a-олефинов, которые являются первичными продуктами синтеза;

разветвленные продукты имеют метильные ветви (причем только 2 – метильные группы);

кетоны являются метилалкилкетонами;

степень разветвления уменьшается по мере роста длины цепи.

Процесс ФТ является цепным процессом и представляет собой нетривиальную поверхностную полимеризацию. Обрыв молекулярных цепей приводит к образованию продуктов реакции.

На поверхности реализуются различные варианты стадий разрыва связи СºО, например, образование поверхностных карбидов (карбидный механизм)

с последующим образованием поверхностных –СН, –СН2 и –СН3 групп или разрыв связи СО в адсорбированном СО под действием Н2 или Надс, например,

.

На поверхности железа карбидные фазы были обнаружены, однако на Co,Ru-содержащих катализаторах, ведущих синтез ФТ, карбиды не обнаружены. Считают, что рост молекулярной цепи происходит в результате переноса метиленовой группы СН2 на алкильные группы, связанные с поверхностью:

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru