Синтезы на основе малонового эфира, кислоты Мельдрума и ацетоуксусного эфира

веронал фенобарбитал секонал

(5,5-диэтилбарбиту- (5-фенил-5-этилбар- [5-аллил-5-(1-метилбу-

ровая кислота) битуровая кислота) тил)барбитуровая кислота]

Упр.33.

Завершите реакцию:

Упр.34.

Напишите реакции получения (а) веронала и (б) секонала из малонового эффира, мочевины и других необходимых реагентов.

a

,

b

-Непредельные альдегиды и кетоны

Простейшим непредельным альдегидом является акролеин. В промышленности его получают окислением пропилена:

(44)

Другие a,b-непредельные альдегиды и кетоны могут быть получены альдольной (кротоновой) конденсацией альдегидов и кетонов (10-13).

Ацетоуксусный и малоновый эфиры и кислота Мельдрума конденсируются с альдегидами под действием слабых оснований (конденсация Кновенагеля), например:

(45)

При взаимодействии a,b-непредельных альдегидов и кетонов с нуклеофильными реагентами присоединение может происходить двумя путями.

Магнийорганические соединения дают преимущественно продукты простого присоединения.

(46)

(72%) (20%)

В отличие от реактивов Гриньяра медьорганические и литийдиалкилкупратные соединения образуют почти исключительно продукты сопряженного присоединения.

(47) (85%)

Синильная кислота, вода, аммиак и амины обычно дают продукты сопряженного присоединения.

(48)

Ацетоуксусный и малоновый эфиры и кислота Мельдрума могут и сопряженно присоединяться к непредельным карбонильным соединениям (присоединение Михаэля), например:

(49)

Упр.35.

Напишите реакцию этилового эфира коричной кислоты с малоновым эфиром в присутствии этоксида натрия.

Упр. 36.

Напишите реакции окиси мезитила с (а) аммиаком, (б) с метиламином, (в) водой.

Особое значение имеют реакции сопряженного присоединения С¾Н-кислотных соединений к a,b-непредельным карбонильным соединениям в присутствии оснований (присоединение по Михаэлю), например, присоединение циклогексанона к бензальацетофенону:

Сопряженное присоединение (присоединение Михаэля) с последующей альдольной конденсацией 2-метил-1,3-циклогександиона к винилметилкетону является примером циклизации Робертсона.