Кинетика и механизм неорганических реакций.
С кинетической точки зрения неорганические реакции можно подразделить на две группы:
а) реакции, включающие разрыв и образование ковалентных связей, и
б) реакции, сопровождающиеся простым переносом электронов,
Кроме того, в твердом состоянии реакции протекают еще при перемещении ионов из одной решетки в другую по дефектам решетки. Первый класс реакций можно подразделить на реакции, подобные термическому разложению, рассмотренному ранее, и реакции замещения в координационных соединениях, в которых координированный лиганд замещается другим лигандом из раствора. В общем случае реакции замещения по своему характеру нуклеофильные, так как замещаемый лиганд уносит электронную пару, ранее образовывавшую 
-связь металл -лиганд, а замещающий лиганд приносит пару электронов и поэтому занимает положение с низкой электронной плотностью. По аналогии с органическими соединениями эти процессы обозначаются как SN-процессы (нуклеофильное замещение). Возможны два основных пути протекания реакции в зависимости от того, происходит ли предварительная диссоциация реагирующего комплекса (мономолекулярный процесс SN1)
или важной стадией является бимолекулярный процесс замещения, скорость которого зависит от концентрации как комплекса, так и замещающего лиганда (SN2), т. е.
Следовательно, SN1 -механизм должен привести к активированному комплексу, в котором ион металла имеет меньшее координационное число, чем в исходном комплексе, тогда как SN2 -механизм требует увеличения числа присоединенных лигандов в переходном состоянии. Необходимо далее рассмотреть разность энергии между реагирующим комплексом и этими переходными состояниями. Если в комплексе нет 
-связей металл -лиганд, то величину скорости реакции можно предсказать, предполагая электростатическое взаимодействие между ионами металла и лигандами.
Наличие двух «вакантных» гране -положении в комплексе с конфигурацией плоского квадрата позволяет предположить, что в этом случае более вероятен SN2-механизм. В действительности, однако, почти наверное эти транс- положения не будут свободными, и если нет других лигандов, то они будут заняты молекулами растворителя. Эти молекулы растворителя находятся на большем расстоянии, чем лиганды в плоскости квадрата. Поэтому комплекс будет вести себя во многих отношениях так, как если бы он имел конфигурацию плоского квадрата. Две координированные молекулы растворителя очень подвижны и легко могут быть замещены лигандами из раствора. Это облегчает замещение наиболее подвижного лиганда в плоскости квадрата, например
 |
Здесь S -молекула растворителя, а рисунок не представляет собой никакой частной стереохимической конфигурации пятикоординационного переходного состояния. К этому переходному состоянию легко присоединяется нуклеофильный реагент У; одновременно комплекс теряет молекулы растворителя и образуется новый комплекс [ML3Y]. Экспериментально было найдено, что уравнение для скорости реакции типа
[ЭIIX4] + Y→ [ЭIIX3Y] + 3
имеет вид
скорость = k1 [комплекс] + k2 [комплекс] [Y]
где k1 -константа скорости реакции первого порядка, которую относят к процессу с SN2 -механизмом; в этом процессе растворитель -нуклеофильная атакующая единица, k2 -константа скорости реакции второго порядка в процессе с SN2 -механизмом, в котором нуклеофильной единицей является Y. Если расположить нуклеофильные реагенты в порядке возрастания k1 или k2 то их реакционная способность по отношению к элементу с положительной степенью окисления II будет увеличиваться в ряду:
H2O ~ OH- < Cl- < Br- ~ NH3 ~ олефин < ру < NO-2 < N-3 < I- ~ SCN- ~ PR3
Очевидно, что по отношению к платине со степенью окисления II большую реакционную способность имеют те лиганды, которые могут быть как σ -донорами, так и π -акцепторами. Платина, занимающая место в конце третьего ряда переходных элементов, имеет несвязанные электроны, необходимые для образования π -связей металл –лиганд. Приведенный выше порядок лигандов определяет также повышение реакционной способности других лигандов, находящихся по отношению к первым в транс -положении. Это явление называют транс -влиянием. Так, в реакции
Смотрите также
Жесткость воды и ее устранение
В пещерах спелеологи встречаются с
красивейшими известковыми образованьями – свешивающимися со сводов сталактитами
и растущими вверх сталагмитами. С точки зрения химии, возникновение этих
у ...
Экспериментальные данные и закономерности спектров соединения хромофоров
Рассмотрим теперь, как
влияет присутствие в молекуле различных хромофоров и окружающей среды
(растворителя) на спектр соединения.
Как известно, во многих
случаях в электронных спектрах к ...
Влияние технологических добавок на структуру и свойства резин
...