Реакции присоединения аминов по кратным связям.

При реакции эфиров ацетиленкарбоновой кислоты с различными нуклеофилами образуются производные пиррола [30]. Первая стадия заключается в присоединении по Михаэлю, образующееся при этом соединение циклизуется затем по ниже приведенному механизму.

К этой же группе реакций можно отнести образование производных пиррола из N‑замещенных эфиров b-аминокротоновой кислоты (19) и 1-нитропропена (20), которые в реакции типа Михаэля дают аддукт, превращающийся в пирролин, окисляющийся затем в пиррол (21) [31,32].

Производные пиррола из эфиров N-тозилглицина и a,b-ненасыщенных кетонов являются промежуточными в синтезе порфиринов [33].

Присоединение по Михаэлю эфира N-тозилглицина (23) к кетону (22) в присутствии третбутилата калия с последующей внутримолекулярной альдольной конденсацией приводит к образованию гидроксипирролидина (24), при дегидрогалогенировании которого образуется Δ3-пирролин (25); отщепление от него п-толуолсульфиновой кислоты под действием этилата натрия приводит к пирролу (26) с удовлетворительным выходом ~ 30-40% [16].

Ещё одним способом получения пирролов является получение пирролов по Хьюгенсу с помощью 1,3-диполярного присоединения диэфиров ацетилендикарбоновых кислот к азолактонам, образующимся в результате циклизации N-замещенных фенилглицинов в присутствии уксусного ангидрида [16]. В результате таутомерии азолактон находится в равновесии с ароматическим азометинилидом, к которому присоединяется диэфир ацетилендикарбоновой кислоты с образованием бициклического интермедиата, при отщеплении от которого CO2 образуется тетразамещенный пиррол с выходом 70-80% [34].

.

Синтез замещенных пирролов может быть также осуществлен с хорошим выходом реакцией γ-кетоалкинов с бензиламином или аммиаком. Механизм реакции, вероятно, включает образование имина, который подвергается 5-экзодициклизации с последующей изомеризацией давая пиррол [35].

В последние годы было обнаружено, что при взаимодействии 1,4-дикарбонильных соединений с солями аммония по Паалю-Кнорру, могут образовываться как производные пиррола, так и производные фурана [25, 36].

.

Смотрите также

Роль химии в решении сырьевой, энергетической и экологической проблемах
В наши дни, когда человеческое развитие достигло высот, такие проблемы, как экология, продовольствие, энергия заставляют задуматься о будующем.   Как мне кажется, эта тема наиболее актуа ...

Синтез 1,3,5-трийодбензола
...

Генеральный план. Пояснения к схеме генерального плана.
Проектируемый цех расположен на территории г. Казань. Площадь для проектирования цеха имеет ровную поверхность. Производственные здания расположены с учетом безопасных расстояний, санитарных ...