Действие щелочей. Образование диазотатов
При прибавлении раствора фенилдиазония к избытку холодного концентрированного водного раствора едкого кали выделяется калиевая соль состава С6Н5N2ОК. Если при этом, не допускать повышения температуры смеси, свежеприготовленная соль способна сочетаться с β-нафтолом. Если же калиевую соль нагреть с избытком едкого кали, способность ее сочетаться с β-нафтолом исчезает, хотя при подкислении соляной кислоты снова образуется хлористый диазоний. Это указывает на существование двух изомерных калиевых солей состава С6Н5N2ОК, отличающихся по отношению к β-нафтолу. Эти соли не являются производными гидрата окиси диазония, так как при действии уксусной кислоты на одну из изомерных солей выделяется диазогидрат С6Н5N2ОH, обладающий кислыми свойствами и растворимый в эфире. Из другой соли при этом образуется диазоангидрид (С6Н5N2)2О. Калиевым солям приписывают строение С6Н5N:NОK, допускающее по теории Гантцша-Вернера существование двух стереоизомерных форм/
Конфигурацию (II) приписывают лабильной калиевой соли, которая сочетается с p-нафтолом и превращается при нагревании со щелочью в стереоизомерную форму (I). Возможно, что в свете работ последнего времени о стереоизомерных формах оксимов окажется правильным другое представление о пространственном расположении изомерных калиевых солей. Вместо часто применяемого обозначения син- и анти- для различения обоих стереоизомеров было предложено ввести для этой цели обозначение лабильной и стабильной форм. Аналогично описанным двум стереоизомерным формам калиевых солей существуют два пространственных изомера цианистых солей, образующихся при смешении солей диазония с концентрированным водно-спиртовым раствором цианистого калия при —10°. Образующиеся таким способом диазоцианиды являются окрашенными веществами, трудно растворимыми в воде. По свойствам они резко отличаются от истинных цианистых солей диазония, получающихся при упаривании смеси гидрата окиси диазония с синильной кислотой и представляющих, как и цианистые соли щелочных металлов, бесцветные вещества, растворимые в воде. Лабильные диазоцианиды способны сочетаться β-нафтолом, но при хранении они постепенно теряют эту способность, причем переход в стабильную форму сопровождается, кроме того, повышением температуры плавления продукта.
При нагревании диазотата со щелочью до 130° он теряет способность сочетаться с β-нафтолом и превращается в стабильную соль. Из хлористого р-нитрофенилдиазония можно получить стойкий диазотат при более низкой температуре. При подкислении обеих стереоизомерных солей минеральными кислотами образуется соль диазония, при прибавлении же уксусной кислоты проявляется различие свойств обеих солей. Из лабильной формы при этом образуются диазоангидриды — окрашенные, взрывчатые твердые вещества, которые в результате гидролиза в щелочной среде превращаются в диазотаты. Из стабильных же диазотатов образуются диазогидраты C6H5N:NOH, растворимые в органических растворителях, например эфире, бензоле, хлороформе. При взбалтывании эфирного раствора с водной щелочью они переходят в водный слой в результате образования диазотатов. В водном растворе, а также в хлороформе или бензоле они, по-видимому, с различной скоростью изомеризуются в первичные нитрозамины.
Смотрите также
Металлы и сплавы в химии и технике
Химические
элементы – это элементы образующие в свободном состоянии простые вещества с
металлической связью. Из 110 известных химических элементов 88-металлы и только
22-неметаллы.
Такие ...
Витамины В12 и В15
Витамины (от лат. Vita – жизнь) - группа органических соединений
разнообразной химической природы, необходимых для питания человека, животных и
других организмов в ничтожных количествах по с ...