Критерии отсутствия диффузионного торможения

Поскольку объёмная константа скорости диффузии βV вещества А к поверхности катализатора включает коэффициент диффузии D и толщину плёнки δ, в которой наблюдается изменение концентрации от СV (в объёме) до СS (у поверхности) важными факторами, определяющими степень диффузионного торможения в случае внешней диффузии, являются линейная скорость потока (интенсивность перемешивания), давление и температура (влияние на D). Так, критерий подобия Рейнольдса (Re), определяющий турбулентность потока, связан с критерием Нуссельта (Nu), включающим константу скорости диффузии β и D.

где ω – линейная скорость, d – эффективный диаметр, ν – кинематическая вязкость.

Коэффициент D, в свою очередь слабо зависит от Т в отличие от константы скорости химической реакции, но сильно зависит от давления ( ). Таким образом, низкое общее давление и большие скорости потока (интенсивное перемешивание) обеспечивают переход в кинетическую (внешнекинетическую) область. Чем ниже температуры, тем более вероятным становится отсутствие диффузионного торможения. Известен критерий кинетической области Борескова для гетерогенных процессов

(12)

где Pr – критерий Прандтля СV – концентрация вещества в объёме, S – поверхность твердого катализатора. d0– эффективный размер, .

В гетерогенном катализе в случае пористых катализаторов важную роль играет внутренняя диффузия вещества в поры. Различают объёмную и кнудсеновскую диффузию. В первом случае диффузия происходит в порах с диаметром бóльшим длины свободного пробега молекул или см (Р = 1 атм). Если dn > 10-4 см, имеет место объёмная диффузия, если dn < 10-4см – диффузия Кнудсена. В этом случае молекулы сталкиваются не друг с другом, а со стенками поры. Коэффициент кнудсеновской диффузии Dэфф зависит от среднего радиуса пор rп, коэффициента пористости катализатора ε, от фактора кривизны поры τ

(13)

При этом скорость реакции в условиях кнудсеновской диффузии описывается приближенным уравнением

(14)

где rз - радиус зерна, k – константа скорости в кинетической области, СSi – концентрация i-того вещества у поверхности, n – порядок реакции по реагенту Сi. Из уравнения (14) следует, что уменьшение rз увеличивает скорость реакции в пределе до полного отсутствия внутридиффузионного торможения. Степень внутридиффузионного торможения оценивают фактором эффективности катализатора h для конкретной реакции (в случае стехиометрически однозначной реакции) или фактором эффективности катализатора по i-тому реагенту (в случае стехиометрически неоднозначной реакции)

. (15)

Из уравнения (14) следует также, что Еакт в условиях кнудсеновской диффузии равна ~ ½ Еакт в кинетической области.

В гетерофазных гомогенных реакциях в системах газ – жидкость и жидкость – жидкость в закрытом или открытом реакторах полного смешения необходимо выбрать условия сохранения равновесных концентраций компонентов двух фаз – установления фазовых равновесий. Для этого используют различные методы интенсивного перемешивания фаз, добиваясь условий, при которых увеличение поверхности раздела фаз перестает влиять на скорость реакции. В случае газ – раствор катализатора скорость реакции не должна зависеть от объема жидкой фазы. В этих условиях коэффициент эффективности h гомогенного катализатора приближается к 1.

Copyright © 2026 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru