Реакции, приводящие к раскрытию цикла

Размеры и толщина листа двп.

Азолы обычно с трудом подвергаются раскрытию цикла. Эти соединения устойчивы к окислительному расщеплению и не раскрываются под действием большинства восстановителей. При взаимодействии 1,5-дизамещенных тетразолов с алюмогидридом лития образуются амины 28.

Некоторые 1,2,3-триазолы и тетразолы достаточно легко раскрываются при нагревании. Кольчато-цепиая таутомерия довольно обычна для 1,5-дизамещенных 1Н-тетразолов (рис. 2, а), а также наблюдается, но реже, для 1-замещенных 1,2,3-триазолов (рис. 2, б). Раскрытие цикла облегчается наличием электроноак-цепторных групп в положении 1; например, 1-циано-1,2,3-триазол, в противоположность большинству 1,2,3-триазолов, существует в растворе в равновесии с его диазоиминной таутомерной формой.

Рис. 2. Кольчато-цепная таутомерия тетразолов и 1,2,3-триазолов.

Цепные таутомеры обратимо циклизуются, но в зависимости от природы заместителей и условий реакции они могут перегруппировываться и подвергаться другим реакциям, в ходе которых происходит отщепление азота. При нагревании тетразолов и 1,2,3-триазолов, имеющих аминогруппу в положении 5, происходит перегруппировка Димрота. Эта реакция проиллюстрирована для 5-амино-1 -фенил-1,2,3-триазолов на рис. 3. Положение равновесия таких перегруппировок зависит от природы заместителей и от рН растворителя.

Рис. 3. Перегруппировка Димрота.

При нагревании и облучении тетразолов и 1,2,3-триазолов происходит отщепление азота. Фотолизом или термолизом 2,5-дизамещенных тетразолов получают нитрилимиды, которые затем могут вступать в реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения или 1,5-электроциклизации в зависимости от природы заместителей. При фотолизе 1,5-дизамещенных тетразолов получают соединения, образование которых, по-видимому, идет через имидоилиитреновый интермедиат: например, 1,5-дифенилтетразол превращается в 2-фенилбензимида-зол (29). Выше был приведен другой пример синтеза имидазола.

Аналогичным образом при термолизе или фотолизе 1-замещенных 1,2,3-триазолов образуются соединения, которые могут быть получены из имидоилкарбеновых интермедиатов. Направление процесса в значительной степени зависит от природы заместителей и условий реакции, но существует надежное подтверждение того, что некоторые продукты пирролиза 1,2,3-триазолов в газовой фазе образуются через короткоживущие 1 Н-азириновые интермедиаты 30.

Возможно наиболее замечательным применением реакций, идущих с отщеплением азота, можно назвать использование хлорида тетразол-5-диазония (31) в качестве источников атома углерода. Соль 31 осторожно разлагают нагреванием в присутствии реагентов, которые могут захватывать образующийся моноатомный углерод.

При нагревании и облучении 1Н-пиразолов и 1,2,4-триазолов, в которых отсутствует группа -N=N—, редко происходит раскрытие цикла. Некоторые пиразолы подвергаются фотоперегруппировке в имидазолы (аналогично фотохимическим перегруппировкам фуранов и тиофенов). Например, 1,3-диметилпиразол (32) при облучении превращается в 1,2-диметилимидазол (33)

Попытки провести реакции замещения через С-металлированные интермедиаты не всегда приводят к успеху, так как эти промежуточные соединения легко раскрываются: например, и 5-литий-1-метилтетразол (34) и 5-литий-1,4-дифенил-1,2,3-тетразол термически неустойчивы и разлагаются с выделением азота при температуре выше - 50 °С.

Термическое или фотохимическое выделение азота из дигидро-производных таких циклических систем (например, 4,5-дигидро-ЗН-пиразолов и 4,5-дигидро-1,2,3-триазолов) происходит значительно легче, чем для полностью ароматических гетероциклов. Элиминирование азота из 4,5-дигидро-1,2,3-триазола обычно приводит к образованию азиридинов: эта реакция описана как препаративный метод синтеза азиридинов. Аналогично, разложением дигидропиразолов успешно получают циклопропаны. Подобная фрагментация может привести к образованию циклопропанов с высокими выходами, хотя стереоселективность реакции сильно зависит от природы заместителей и способа разложения. Два препаративных метода приведены на рис. 4.

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru