Основы оптической спектроскопии

Полезные материалы / Основы оптической спектроскопии
Страница 1

Определенная часть электромагнитного излучения, которую мы условно называем светом (независимо от того, видимый это свет или невидимый) используется для физических и химических исследований, в частности, для качественного (т.е. получения сведений о строении соединений) и количественного анализа. Эта часть электромагнитного излучения используется в тех методах, которые мы называем оптической спектроскопией.

участок спектра электромагнитного излучения, используемый в аналитических целях в методах оптической спектроскопии, показан на рис. F1.

Поглощение света веществом в ультрафиолетовой и видимой областях спектра зависит от электронной структуры молекул. При этом избирательность поглощения световой энергии является большим достоинством метода, так как характеристические группы могут быть определены в молекулах, сложность которых меняется в широких пределах. С этой целью используется сравнение спектров различных молекул.

Спектром называется зависимость интенсивности поглощения (пропускания или оптической плотности) от длины волны или волнового числа падающего на образец света, выраженную в числовом или в графическом виде.

Значительная часть относительно сложной молекулы может быть прозрачна и поэтому спектр получается сходным со спектром гораздо более простой молекулы. В качестве примера можно сопоставить спектры гормона тестостерона и окиси мезитила (рис. 2). На основании идентичности этих спектров можно сделать вывод, что в молекуле гормона содержится такая же группировка, ответственная за поглощение в этой области спектра, что и в окиси мезитила.

Группы атомов, обусловливающие поглощение в видимой и ультрафиолетовой областях спектра, имеют определенные названия.

Сформулируем определение некоторых терминов.

Хромофор.Ковалентно ненасыщенная группа, обусловливающая поглощение в видимой или ультрафиолетовой областях спектра (например, С=С,

С=О и NO2).

Ауксохром.Насыщенная группа, которая, будучи присоединена к хромофору, изменяет как длину волны, так и интенсивность максимума поглощения (например, ОН, NH2 и Сl).

Батохромный

сдвиг. Сдвиг поглощения в сторону более длинных волн вследствие замещения или влияния растворителя (красный сдвиг).

Гипсохромный сдвиг.

Сдвиг поглощения в сторону более коротких волн вследствие замещения или влияния растворителя (синий сдвиг).

Гиперхромный эффект.

Увеличение интенсивности поглощения.

Гипохромный эффект.

Уменьшение интенсивности поглощения.

Максимумы полос поглощения, соответствующих некоторым изолированным связям и различным хромофорам приведены в таблицах 1 и 2 (F 3).

Теория

Полная энергия молекулы равна сумме энергий ее связей, т.е. сумме электронной, колебательной и вращательной энергий. Величина этих энергий убывает в следующем порядке: Еэл > Екол > Евр (Рис. 4).

Энергия поглощенного молекулой фотона, соответствующая УФ или видимой области спектра, изменяет электронную энергию молекулы, возбуждая ее валентные электроны. При этом электрон переходит с заполненной молекулярной орбитали на следующую орбиталь с более высокой энергией (разрыхляющую p*- или σ*-орбиталь). Разрыхляющие орбитали отмечаются звездочкой. Так, переход электрона со связывающей p-орбитали на разрыхляющую p*-орбиталь обозначается как p®π*.

Диаграмма энергетических уровней двухатомной молекулы показана на следующей схеме (Рис. 4). Изменение конфигурации π-орбитали при электронном возбуждении молекулы этилена показано на следующем рисунке (Рис. 5).

Ясно видно различие между связывающей орбиталью, объединяющей атомы углерода, и разрыхляющей, две части которой сосредоточены на отдельных атомах, не связывая их.

На следующем рисунке (рис. F 6) показаны энергетические уровни молекулы бутадиена. Видно, что уровни энергии связывающих орбиталей лежат в отрицательной области, а энергия разрыхляющих (несвязывающих) орбиталей положительна.

Соотношение между энергией, поглощенной при электронном переходе, частотой, длиной волны и волновым числом выражается следующим образом (F 4):

ΔE = hn = hc/l = h nc

Страницы: 1 2 3

Смотрите также

Явление когезии и адгезии
...

Углерод
Углерод (лат. Carboneum), С - химический элемент IV группы периодической системы Менделеева. Известны два стабильных изотопа 12С (98,892 %) и 13С (1,108 %).  Углерод известен с глубокой ...

Охрана труда сегодня, как никогда, актуальна
Опыт крупнейших мировых компаний показывает, что охрану труда высшие руководители считают одним из главных приоритетов. Так, из десятков показателей деятельности предприятия охрану труда и здоровья св ...