Основы оптической спектроскопии

Определенная часть электромагнитного излучения, которую мы условно называем светом (независимо от того, видимый это свет или невидимый) используется для физических и химических исследований, в частности, для качественного (т.е. получения сведений о строении соединений) и количественного анализа. Эта часть электромагнитного излучения используется в тех методах, которые мы называем оптической спектроскопией.

участок спектра электромагнитного излучения, используемый в аналитических целях в методах оптической спектроскопии, показан на рис. F1.

Поглощение света веществом в ультрафиолетовой и видимой областях спектра зависит от электронной структуры молекул. При этом избирательность поглощения световой энергии является большим достоинством метода, так как характеристические группы могут быть определены в молекулах, сложность которых меняется в широких пределах. С этой целью используется сравнение спектров различных молекул.

Спектром называется зависимость интенсивности поглощения (пропускания или оптической плотности) от длины волны или волнового числа падающего на образец света, выраженную в числовом или в графическом виде.

Значительная часть относительно сложной молекулы может быть прозрачна и поэтому спектр получается сходным со спектром гораздо более простой молекулы. В качестве примера можно сопоставить спектры гормона тестостерона и окиси мезитила (рис. 2). На основании идентичности этих спектров можно сделать вывод, что в молекуле гормона содержится такая же группировка, ответственная за поглощение в этой области спектра, что и в окиси мезитила.

Группы атомов, обусловливающие поглощение в видимой и ультрафиолетовой областях спектра, имеют определенные названия.

Сформулируем определение некоторых терминов.

Хромофор.Ковалентно ненасыщенная группа, обусловливающая поглощение в видимой или ультрафиолетовой областях спектра (например, С=С,

С=О и NO2).

Ауксохром.Насыщенная группа, которая, будучи присоединена к хромофору, изменяет как длину волны, так и интенсивность максимума поглощения (например, ОН, NH2 и Сl).

Батохромный

сдвиг. Сдвиг поглощения в сторону более длинных волн вследствие замещения или влияния растворителя (красный сдвиг).

Гипсохромный сдвиг.

Сдвиг поглощения в сторону более коротких волн вследствие замещения или влияния растворителя (синий сдвиг).

Гиперхромный эффект.

Увеличение интенсивности поглощения.

Гипохромный эффект.

Уменьшение интенсивности поглощения.

Максимумы полос поглощения, соответствующих некоторым изолированным связям и различным хромофорам приведены в таблицах 1 и 2 (F 3).

Теория

Полная энергия молекулы равна сумме энергий ее связей, т.е. сумме электронной, колебательной и вращательной энергий. Величина этих энергий убывает в следующем порядке: Еэл > Екол > Евр (Рис. 4).

Энергия поглощенного молекулой фотона, соответствующая УФ или видимой области спектра, изменяет электронную энергию молекулы, возбуждая ее валентные электроны. При этом электрон переходит с заполненной молекулярной орбитали на следующую орбиталь с более высокой энергией (разрыхляющую p*- или σ*-орбиталь). Разрыхляющие орбитали отмечаются звездочкой. Так, переход электрона со связывающей p-орбитали на разрыхляющую p*-орбиталь обозначается как p®π*.

Диаграмма энергетических уровней двухатомной молекулы показана на следующей схеме (Рис. 4). Изменение конфигурации π-орбитали при электронном возбуждении молекулы этилена показано на следующем рисунке (Рис. 5).

Ясно видно различие между связывающей орбиталью, объединяющей атомы углерода, и разрыхляющей, две части которой сосредоточены на отдельных атомах, не связывая их.

На следующем рисунке (рис. F 6) показаны энергетические уровни молекулы бутадиена. Видно, что уровни энергии связывающих орбиталей лежат в отрицательной области, а энергия разрыхляющих (несвязывающих) орбиталей положительна.

Соотношение между энергией, поглощенной при электронном переходе, частотой, длиной волны и волновым числом выражается следующим образом (F 4):

	ΔE = hn = hc/l = h nc

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru