Теория колебательной спектроскопии. Многоатомная система.
В настоящее время в литературе известно несколько способов представления результатов колебательных спектров. В большинстве расчетных работ степень участия естественных координат в нормальном колебании определяют по амплитудам их изменений [1,2,39,40]. Однако, представление форм колебаний в виде изменений длин связей и углов (или изменений декартовых координат атомов) очень громоздко и недостаточно наглядно. Кроме этого, на основе сравнения только амплитуд колебаний часто невозможно определить, является ли данное колебание в большей степени валентным или деформационным. Как показано в [43], этот подход может привести к ошибочной интерпретации спектров.
Более эффективным критерием при отнесении частот к определённым колебаниям внутренних координат является расчёт распределения потенциальной энергии (РПЭ) [43,44]. Однако, расчёт РПЭ достаточно корректен только для приближения валентно-силового поля (или центрального), в котором отсутствуют недиагональные силовые постоянные [44] или для приближения Юри-Бредли [45].
В приближении обобщённого валентно-силового поля потенциальная энергия нормального колебания n выражается в виде:
Un=1/2SKiiqni2 + 1/2SKiiqniqnj = SUnii + SUnij (29)
При расчёте РПЭ в этом приближении возникают трудности, связанные с учётом недиагональных составляющих матрицы потенциальной энергии колебаний Unij. В [41,42] при расчёте РПЭ в приближении ОВСП результаты приводятся в матричном виде, что очень неудобно из-за громоздкости данных. В [38,46] используется другой подход – не учитываются недиагональные составляющие Unij, если они относятся к разным группам естественных координат, что необоснованно в случае значительных величин недиагональных составляющих, из-за отсутствия нормировки РПЭ на 100%. В [45] используется способ описания РПЭ нормальных колебаний матрицей-столбцом с элементами:
[РПЭ]nj=(SKijqniqnj)/ln=(SUnij)/ln (30)
(нормировка на собственные числа ln). Хотя такое описание и является удобным (нормировка на 100%), по мнению авторов [45], остаётся условным в отношении учёта недиагональных взаимодействий.
Отметим, что расчёт РПЭ колебаний может использоваться для оценки степени характеристичности колебаний [38] (согласно [38] колебание n можно считать достаточно характеристичным для i-й внутренней координаты, если [РПЭ]ni ³80%). Разработанные в [40] количественные критерии характеристичности колебаний по частоте и форме не получили практического применения, т.к. основаны на сравнении частот, форм колебаний, силовых постоянных молекул в целом и в её отдельных фрагментах, а для большинства молекул их фрагменты в свободном состоянии не существуют. С этой точки зрения оценка характеристичности по РПЭ колебаний имеет несомненное преимущество.
Смотрите также
Шестая группа периодической системы
Атомы элементов VI группы характеризуются двумя
различными структурами внешнего электронного слоя содержащего либо шесть, либо
одного или двух электронов. К первому типу, помимо кислорода, относится ...
Кальций
Соединения
кальция – известняк, мрамор, гипс (а также известь – продукт известняка) уже в
глубокой древности применялись в строительном деле. Вплоть до конца 18 века
химики считали известь ...