Теория колебательной спектроскопии. Многоатомная система.

Для вычисления частот колебаний нужно, прежде всего, выразить потенциальную и кинетическую энергии через какие-либо общие координаты, таковыми являются внутренние координаты. Они характеризуют изменения межатомных расстояний и валентных углов, тем самым силовые постоянные приобретают более ясный физический смысл, чем при использовании прямоугольных координат, т.к. эти силовые постоянные являются характеристиками изменений валентных угла и связи. В набор внутренних координат не входят координаты, описывающие поступательное и вращательное движения молекулы как целого. Потенциальная энергия в системе внутренних координат имеет вид

2U=R*FR, (21)

где R – матрица столбец внутренних координат, R* - транспонированная матрица и F – матрица, элементами которой являются силовые постоянные.

Кинетическая энергия в новой системе координат будет иметь вид

2Т = R*G-1R, (22)

где G – матрица, которая определяется следующим образом

G= BM-1B*, (23)

здесь M-1 – диагональная матрица, составленная из элементов mi, где mi – величина, обратная массе i-того атома. Матрица В определяется как

R=BX, (24)

где R и X – столбцовые матрицы, элементами которых являются соответственно внутренние и декартовы координаты атомов. Вековое уравнение в системе внутренних координат примет вид

çGU - El ê=0, (25)

где Е – единичная матрица, а l связано с волновым числом u соотношением l = 4p2с2u2.

Окончательный вид расчётной спектроскопической задачи в приближении малых колебаний сводится к решению уравнения [1-3, 13,33-36]:

(TF - L)L=0 (26)

T – матрица кинетических коэффициентов (кинетической энергии),

F– матрица силовых постоянных (потенциальной энергии),

L – диагональная матрица квадратов частот колебаний,

L – матрица форм нормальных колебаний (матрица преобразования внутренних координат к нормальным), в которых выполняется соотношение:

L*TL=E; L*FL=L [1-3], (27)

а матрица L определяется из соотношения

R=LQ, (28)

где R и Q – столбовые матрицы, элементами которых являются соответственно внутренние координаты и нормальные координаты.

Решение прямой колебательной задачи (26) может быть представлено различными способами. Обычный способ представления форм колебаний в виде изменения длин связей и углов [1,2] очень громоздок и может привести к ошибочному отнесению линий [36]. Более эффективным при интерпретации спектров является расчёт распределения потенциальной энергии колебаний (РПЭ) по внутренним координатам [37]. Согласно [38], РПЭ может также служить критерием степени характеристичности колебаний.

Для известных матриц T и F решение уравнения (27) (расчёт частот и форм нормальных колебаний – прямая колебательная задача) находится однозначно и является единственным, матрица кинетической энергии T в импульсном представлении при заданной геометрической конфигурации молекулы вычисляется точно. Матрица потенциальной энергии F может быть получена в результате квантово-химических расчётов. Однако такие расчёты требуют значительного машинного времен, памяти и реально могут использоваться для молекул с небольшим числом атомов. Более прост и доступен способ, основанный на аддитивности (квазиаддитивности) силовых и электрооптических постоянных молекул с одинаковыми структурными элементами. В обоих случаях полученные расчётные частоты, как правило, значительно отличаются от экспериментальных. В связи с этим, возникает задача нахождения (уточнения) силовых и электрооптических постоянных по экспериментальным частотам и интенсивностям (обратная спектральная задача – ОСЗ). Способы решения ОСЗ рассматриваются в [1-3]. В отличие от прямой задачи, ОСЗ может не иметь единственного решения. Такая задача является математически не корректной из-за чувствительности результатов к заданию экспериментальных данных, большого числа искомых переменных и плохой обусловленности решаемых уравнений. Для постановки ОСЗ в математически определённой форме, кроме частот и интенсивностей колебаний, необходимо привлечение дополнительных экспериментальных данных: колебательные спектры изотопных разновидностей молекул, изомеров, ближайших членов гомологического ряда, средних амплитуд колебаний и др. [1-5, 39-43,17].

Приближение центральных сил предполагает, что силы, удерживающие атомы в равновесии, зависят от расстояния между атомами. Эта модель не является удовлетворительной при расчёте деформационных колебаний молекул. Приближение валентных сил ближе к химическим представлениям о межатомных силах. В этом приближении рассматриваются силы, которые связаны с изменением длин связей, валентных, линейных, и “межплоскостных” углов в молекулах. Приближение Юри-Бредли включает валентные силы и дополнительные взаимодействия, соответствующие центральным силам между несвязанными атомами. Введение таких дополнительных сил (центральных сил) позволяет учесть функциональную зависимость диагональных и недиагональных силовых постоянных. Однако, как отмечено в [43], модель Юри-Бредли не несёт в себе глубокого физического содержания. В модели обобщённых валентных сил, кроме силовых постоянных валентно-силового поля, вводят недиагональные силовые постоянные взаимодействия валентных координат. Это приближение является наиболее распространённым и близким по смыслу к химическим представлениям о межатомных силах.

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru