Орбитальная симметрия и правила отбора
Общие правила отбора ЭС по симметрии МО в реагирующей системе с циклическим многоцентровым переходным состоянием сформулировали Р.Вудворд и Р.Хоффман – правила сохранения орбитальной симметрии в ходе согласованных реакций.
Если заполненные связывающие МО реагентов коррелируют по симметрии (имеют одинаковую симметрию) с заполненными связывающими МО продуктов реакции, такая реакция будет идти согласованно термически (как ЭС). В ходе такой реакции симметрия взаимодействующих орбиталей сохраняется вдоль координаты реакции по ППЭ. Если такой корреляции нет, согласованная реакция пойдет только фотохимически.
В простых молекулах анализ симметрии граничных орбиталей позволяет сделать заключение о возможности согласованной ЭС. Например, симметрии занятой s-МО молекулы Н2 и свободной s*-МО молекулы I2 не позволяют реализоваться циклическому переходному состоянию
Это же касается и разрыхляющей s*-МО H2 и высшей занятой s-МО I2. Граничные ВЗМО и НСМО двух молекул этилена имеют разную симметрию и не могут образовать 4-членного переходного состояния при протекании ЭС
Занятая p-МО одной молекулы этилена
не может перекрываться синхронно со свободной p*-МО второй молекулы. Симметрия этих МО различна (относительно плоскости, проходящей перпендикулярно связи С-С через ее центр). В реакции бутадиена с этиленом, НСМО C4H6 (p1*-C4H6) имеет одинаковую симметрию с ВЗМО C2H4 и процесс протекает по согласованному 6-центровому механизму
Аналогично и для перекрывания p*-C2H4 и НЗМО C4H6 (p2-C4H6).
Запрещенными по симметрии как элементарные стадии являются реакции присоединения молекул H2, Cl2, HCl, HF, HCN к кратным связям олефинов и алкинов (через 4-членное циклическое переходное состояние).
Реакции нуклеофильного и электрофильного присоединения и замещения, протекающие через линейные переходные состояния разрешены по симметрии. Участие переходных металлов (d-орбитали и d-электроны) в ЭС снимает запреты по симметрии и делает реакции согласованного присоединения по кратным связям металлосодержащих фрагментов разрешенными ЭС.
, 
, 
, 
Разрешены по симметрии орбиталей также реакции присоединения молекул НХ к координированным атомом металла алкенам.
Смотрите также
Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов
Рассмотрим подробнее применение закона действия масс
для реакций на поверхности. Для описания скорости элементарной стадии
используют закон действия поверхностей. Если процесс определяется с ...
Выводы по проекту
Эффективный фонд времени работы оборудования составил
8426,4 ч./год.
Капитальные затраты на здания и оборудование составляют 81931,5 тыс. руб.
Средняя годовая заработная плата одного основного
...