Орбитальная симметрия и правила отбора

Общие правила отбора ЭС по симметрии МО в реагирующей системе с циклическим многоцентровым переходным состоянием сформулировали Р.Вудворд и Р.Хоффман – правила сохранения орбитальной симметрии в ходе согласованных реакций.

Если заполненные связывающие МО реагентов коррелируют по симметрии (имеют одинаковую симметрию) с заполненными связывающими МО продуктов реакции, такая реакция будет идти согласованно термически (как ЭС). В ходе такой реакции симметрия взаимодействующих орбиталей сохраняется вдоль координаты реакции по ППЭ. Если такой корреляции нет, согласованная реакция пойдет только фотохимически.

В простых молекулах анализ симметрии граничных орбиталей позволяет сделать заключение о возможности согласованной ЭС. Например, симметрии занятой s-МО молекулы Н2 и свободной s*-МО молекулы I2 не позволяют реализоваться циклическому переходному состоянию

Это же касается и разрыхляющей s*-МО H2 и высшей занятой s-МО I2. Граничные ВЗМО и НСМО двух молекул этилена имеют разную симметрию и не могут образовать 4-членного переходного состояния при протекании ЭС

Занятая p-МО одной молекулы этилена

не может перекрываться синхронно со свободной p*-МО второй молекулы. Симметрия этих МО различна (относительно плоскости, проходящей перпендикулярно связи С-С через ее центр). В реакции бутадиена с этиленом, НСМО C4H6 (p1*-C4H6) имеет одинаковую симметрию с ВЗМО C2H4 и процесс протекает по согласованному 6-центровому механизму

Аналогично и для перекрывания p*-C2H4 и НЗМО C4H6 (p2-C4H6).

Запрещенными по симметрии как элементарные стадии являются реакции присоединения молекул H2, Cl2, HCl, HF, HCN к кратным связям олефинов и алкинов (через 4-членное циклическое переходное состояние).

Реакции нуклеофильного и электрофильного присоединения и замещения, протекающие через линейные переходные состояния разрешены по симметрии. Участие переходных металлов (d-орбитали и d-электроны) в ЭС снимает запреты по симметрии и делает реакции согласованного присоединения по кратным связям металлосодержащих фрагментов разрешенными ЭС.

, , ,

Разрешены по симметрии орбиталей также реакции присоединения молекул НХ к координированным атомом металла алкенам.

Смотрите также

Мир воды
Основная тема: в этом реферате я хочу рассказать о самом необыкновенном в мире веществе – ВОДЕ. ...

Платина
...

Очистка хромосодержащих сточных вод
...