Теория возмущений в приближении граничных МО
Из правила БЭП следует, что знание энергетического состояния исходных
и конечных
продуктов позволяет оценивать кинетические характеристики ЭС (вероятность реализации элементарного акта). Метод возмущения МО (МВМО), оперируя только граничными занятыми и свободными МО (ВЗМО, НСМО) и зарядами (на атомах в молекулах и на атомных орбиталях в МО) в исходных
реагентах, позволяет в ряде случаев предсказать вероятность, направление и эффективностьвзаимодействия двух реагентов.
Чем эффективнее взаимодействие, тем ниже Еакт и тем выше вероятность согласованного (элементарного) акта.
Если энергии граничных орбиталей c1 и c2 близки, то энергия взаимодействия определяется резонансным (обменным) интегралом b12
(28)
где H – гамильтониан системы, t – элемент объема, в котором происходит перекрывание орбиталей. Величина b12 в этом случае определяет и величину расщепления новых МО Y1 и Y2 или энергию стабилизации e = b12.
Если энергии c1 и c2 различаются сильно, то величина e определяется не только b12, а зависит и от разности энергий c1 и c2 по уравнению (29):
(29)
где Е1 и Е2 – энергии низшей и высшей МО
Чем больше величина e , тем стабильнее образующийся аддукт, тем ниже Еакт его образования.
МВМО не дает оценки Е переходного состояния и Еакт. Рассчитывается лишь разница между полной электронной энергией реагирующей системы Е и энергиями исходных реагентов 
и 
(малое возмущение):
DЕ = Е – – , (30)
справедливое только для начальных участков координаты реакции. Только на больших расстояниях между реагентами не происходит смешения МО, нет межмолекулярного отталкивания и можно говорить о чистых МО исходных реагентов. Вместе с тем, такое приближение позволяет оценить наиболее вероятный путь реакции.
Энергию возмущения DЕ при взаимодействии реагентов S и Т (S и Т – молекулы или активные центры в молекулах) рассчитывают по уравнению (31):
(31)
В случае только двух граничных МО (например, молекул донора и акцептора) уравнение упрощается (32):
(32)
В уравнениях (31, 32) qS и qT – эффективные заряды на центрах S и Т, RST – расстояние между центрами в ходе взаимодействия, e – диэлектрическая проницаемость среды. Таким образом, первый член (возмущение 1го порядка) отражает энергию кулоновского взаимодействия. Второй член (возмущение 2го порядка) определяет энергию орбитального перекрывания и включает: gST – коэффициент, учитывающий заселенность электронами орбиталей c1 и c2, 
и 
– квадраты коэффициентов при атомных орбиталях центров S и Т волновой функции граничных МО c1 и c2, 
– квадрат обменного интеграла, Е1 и Е2 – энергии орбиталей c1 и c2. Разные случаи заселенности орбиталей c1 и c2 реагирующих частиц и коэффициент gST приведены ниже:
|
Число электронов на граничных орбиталях |
gST |
|
2 + 2, 0 + 0 |
0 (нет перекрывания) |
|
2 + 1, 1 + 0 |
1 |
|
2 + 0, 1 + 1 |
2 (самое сильное перекрывание) |
Если Е1 – Е2 в знаменателе уравнения (32) мало, заселенность gST равна 1 и 2, симметрия орбиталей одинакова (b12 > 0), геометрия орбиталей удобна для перекрывания (коэффициенты CS и CT имеют большие значения в одинаковых областях пространства) и второй член существенно больше первого, можно говорить об орбитально-контролируемой реакции
.
Если Е1 – Е2 величина большая, второй член становится небольшим даже при больших CS и CT. Если при этом qS и qT также велики, говорят о зарядово-контролируемой реакции