Жирные кислоты
В процессе вулканизации, прежде всего, изменяются физические и механические свойства, причем в большей степени заметно улучшение эластических свойств.
Вулканизация приводит к увеличению прочности эластомера. Возникновение химических связей между молекулярными цепочками приводит к уменьшению остаточной деформации резины. В значительной степени при вулканизации изменяются и другие механические и физические свойства, такие как твердость, сопротивление раздиру, истиранию и т.д. Плотность эластомера меняется как вследствие соединения молекулярных цепей химическими связями, так и в результате присоединения агента вулканизации. Вследствие соединения молекулярных цепей химическими (вулканизационными) связями каучук теряет способность к самопроизвольному растворению в растворителях, характерному для исходного невулканизованного каучука. После образования пространственной сетки вулканизат способен лишь к ограниченному набуханию. Равновесная степень набухания (Q¥) уменьшается с увеличением концентрации поперечных химических связей. В результате вулканизации изменяется влаго- и газопроницаемость, диэлектрическая проницаемость и коэффициент диэлектрических потерь, теплопроводность, температура стеклования и другие свойства эластомера /13,22/.
При рассмотрении зависимости модуля резиновой смеси от продолжительности вулканизации, можно установить три стадии: индукционный период, формирование вулканизационной сетки, реверсия. Индукционный период - это промежуток времени при температуре вулканизации, в течение которого не наблюдается измеримого сшивания. Длительность индукционного периода определяется стойкостью резиновых смесей к преждевременной вулканизации (подвулканизации). Индукционный период вулканизации увеличивает время пребывания резиновых смесей в вязкотекучем состоянии. На этом этапе в ней образуются комплексы ускоритель-активатор-сера, выступающие в качестве реальных сшивающих агентов /23/. Подвески типа Ка-Sx-Уск распадаются на свободные радикалы; при этом вследствие изменения механизма реакции преобладающими становятся межмолекулярные реакции, и эффективность сшивания резко возрастает. В присутствие активаторов характер превращающихся подвесков изменяется.
Изменение характера распада полисульфидных продуктов присоединения в присутствие ускорителей и активаторов оказывает влияние на уменьшение числа побочных реакций, приводящих к модификации макромолекул каучука. Основным направлением реакций является превращение первичных полисульфидных связей в ди- и моносульфидные и получение циклических сульфидов с одновременным расходованием двойных связей. Дополнительного сшивания при этом обычно не наблюдается.
Полисульфидные связи обладают относительно малой энергией (менее 268 кДж/моль), поэтому при температуре вулканизации они сравнительно легко распадаются и перегруппировываются в связи с меньшим числом атомов серы или с образованием внутримолекулярных циклических структур /22/.
Большое влияние на продолжительность индукционного периода и структуру вулканизационной сетки, а следовательно, на свойства вулканизатов оказывают химическая природа ускорителей и активаторов. При использовании эффективных вулканизационных систем подвески в основном превращаются в поперечные связи. При оценке структуры вулканизата с помощью уравнения Муни-Ривлина установлено, что при одинаковых значениях константы С1 константа С2 линейно снижается с увеличением отношения длительности индукционного периода и времени вулканизации до оптимума (по реометрическим данным). Наклон этих зависимостей обусловлен составом вулканизационных групп и типом каучука. Значение константы С2 снижается так же при прогреве вулканизата после достижения оптимума в периоде плато вулканизации. Таким образом, константа С2 уравнения Муни-Ривлина может быть связана с физической структурой вулканизата.
Из изложенного следует, что индукционный период вулканизации существенно влияет на структуру и свойства вулканизатов индивидуальных эластомеров и их комбинаций /23/.
Вслед за индукционным периодом происходит поперечное сшивание, скорость которого зависит от температуры, агента вулканизации и состава резиновой смеси. Результатом этой стадии является формирование вулканизационной структуры резины. Если продолжать нагревание и после того, как агенты вулканизации израсходованы, то наблюдается или дальнейшее повышение жесткости, или наоборот снижение модуля вулканизата. Это – стадия перевулканизации. Завершению формирования вулканизационной структуры соответствует оптимум вулканизации. В этот момент обычно получают вулканизат с наилучшими свойствами /22/.
Для процесса вулканизации оценивается плато вулканизации – отрезок времени, в течение которого значения измеряемого параметра, близкие к оптимальным, меняются относительно мало. Характер плато, который в значительной степени определяет поведение вулканизата при старении, сильно зависит от выбора вулканизующих агентов и их дозировки. В зависимости от типа и количества применяемых ускорителей получаются различные виды мостиков, которые сильно отличаются друг от друга по энергиям связи. В зависимости от последних получают большую или меньшую теплостойкость и, следовательно, более или менее ярко выраженную склонность к реверсии /15/.
Смотрите также
Технология неконцентрированной азотной кислоты
Азотная
кислота по объему производства занимает среди других кислот второе место после
серной кислоты. Все возрастающий объем производства HNO3
объясняется огромным значением азотной кислот ...
Этиленгликоль
Спирты представляют собой соединения общей формулы
ROH, в которых гидроксильная группа присоединена к насыщенному атому углерода.
По номенклатуре ИЮПАК насыщенные спирты называют алканолами, ...
Металлы и сплавы в химии и технике
Химические
элементы – это элементы образующие в свободном состоянии простые вещества с
металлической связью. Из 110 известных химических элементов 88-металлы и только
22-неметаллы.
Такие ...