Уравнение Пуассона-Болъцмана

Для простоты ограничим математическое описание двумя плоскими заряженными поверхностями, находящимися друг от друга на расстоянии 2а. Примем, что заряд равномерно распределен по поверхностям, т.е. плотность заряда у одинакова. Согласно результатам моделирования, такую систему можно считать достаточно хорошим приближением. Кроме того, для упрощения примем, что в системе присутствуют только противоионы, способные нейтрализовать заряд поверхностей. Случай с присутствием других солей обсудим позже.

Две заряженные стенки, разделенные раствором, который содержит противоионы. Заряды на стенках равномерно распределены по поверхности и плотность заряда одинакова в любой ее точке. Рассмотрим потенциал ф и объемную плотность заряда р вдали от поверхности. Комбинируя уравнения Пуассона и Больцмана, получают так называемое уравнение Пуассона-Больцмана, описывающее термодинамику заряженной поверхности, которая находится в контакте с водным раствором:

где Z - зарядовое число противоиона и ро-нормировочная константа с размерностью плотности заряда. Уравнение является приближением среднего поля. Уравнение Пуассона-Больцмана для большинства случаев не имеет аналитического решения, поэтому необходимо прибегать к численным решениям. Для рассматриваемого здесь частного случая имеется аналитическое решение:

где величина s задается выражением

Решение этого уравнения можно получить простой итерацией, начиная с предположения, что s = р/4 и решая уравнение относительно tg S9 что дает более точное значение для S9 и т.д. На рис. показан типичный концентрационный профиль противоионов со значительным накоплением ионов вблизи заряженных стенок. Особенно простое решение получается в том случае, когда правая часть уравнения становится очень большой. При этом условии s стремится к р/2. Это решение имеет ряд интересных свойств. Рассмотрим, что будет происходить при разбавлении системы. Тогда пристеночная концентрация будет стремиться к предельному значению, которое определяется следующим выражением:

Концентрационный профиль однозарядных противоионов между двумя заряженными поверхностями, находящимися в воде на расстоянии 21 А. Поверхностная плотность заряда равна 0.224 Кл/м2. Кривая соответствует уравнению Пуассона-Больцмана, точки - моделированию методом Монте-Карло.

Это означает, что противоионы нельзя полностью удалить. Иногда это явление называют ионной конденсацией. Однако конденсированный слой не связан непосредственно с поверхностью, речь идет о концентрации противоионов вблизи поверхности.

Плотность заряда посредине между стенками описывается следующим уравнением:

Таким образом, при увеличении расстояния между пластинами плотность заряда в центре уменьшается с расстоянием как Ma, независимо от поверхностной плотности заряда. Другими словами, вдали от поверхности ион обнаруживает знак плотности поверхностного заряда, но не ее величину!

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru