Валентность в комплексных соединениях.

Ещё в конце прошлого века было найдено (А. Вернер, 1893), что многие соединения, как с максимальными (насыщенновалентные), так и с промежуточными ВАЛЕНТНОСТЯМИ, типа ВСl3, SiCl4, PCl5, CrCl3 и т.п., обладают склонностью к взаимодействию с другими насыщенновалентными соединениями - солями, окислами, молекулами типа H2O, NH3 и др., с образованием довольно прочных комплексных соединений - K [BCl4], K2[SiCl6], NH4[PCl6] и т.д. Исследования их строения рентгеновскими методами показали, что в комплексных анионах и катионах атомы лигандов Х обычно находятся в вершинах правильных многоугольников (октаэдра, тетраэдра и др.), а все связи М - Х одинаковы.

Для представлений о ВАЛЕНТНОСТИ комплексные соединения необычны тем, что в них координационное число КЧ может быть больше общего числа валентных электронов атома М. Более того, в парамагнитных комплексах переходных и редкоземельных металлов - K4[CrF6], K3[CrF6], K2[CrF6] и др., некоторые электроны валентной оболочки остаются неспаренными и локализованными у центрального атома и практически не участвуют в связи. Классическая ВАЛЕНТНОСТЬ и КЧ, как правило, не совпадают, а способность к образованию октаэдрических и тетраэдрических. комплексов оказалась чрезвычайно распространённой и типичной для многих металлов и неметаллов, связанной сложной зависимостью с положением элемента в периодической системе и его ВАЛЕНТНОСТИ в исходном простом соединении.

Поэтому было высказано предположение, что, наряду с "классической" ВАЛЕНТНОСТЬЮ, которая реализуется в исходных простых соединениях типа ВСl3, SiCl4 и др., атомы обладают также "координационной" ВАЛЕНТНОСТЬЮ ,которая насыщается в комплексных соединениях . Предпринимались попытки описать связь в комплексных соединениях в рамках ионной теории, в которой считается, что анионы типа [PF6]- и [МnO4]- построены из ионов P5+ + 6F- и Mn7+ + 4O2- и что ВАЛЕНТНОСТЬ центрального атома совпадает с зарядом его иона. Однако затраты энергии, необходимой для перевода 1 атома Mn и 4 атомов О в состояния Mn7+ и O2-, далеко не компенсируются выигрышем в энергии при образовании связи. С появлением экспериментальных методов определения эффективных зарядов стало ясно, что эффективные заряды вообще редко превышают значения +1 или +2 у положительно заряженных и -1 у отрицательно заряженных атомов и обычно выражаются дробными долями заряда электрона (в перманганатом анионе заряд на Mn составляет лишь +1,5-+2,0 электрона). Поэтому ионная теория для большинства неорганических соединений, простых и комплексных, не может считаться корректной.

Успехи химии 20 в. и проблемы теории ВАЛЕНТНОСТИ экспериментальной химией было синтезировано и изучено строение множества новых соединений, которые также оказалось невозможно уместить в рамки классических представлений о ВАЛЕНТНОСТИ. Оказалось, что склонность к образованию координационных соединений и насыщению координационных ВАЛЕНТНОСТЕЙ вообще чрезвычайно распространена и характерна практически для всех элементов и что суждения о ВАЛЕНТНОСТИ на основании одного лишь стехиометрического состава очень часто оказываются несостоятельными без точных данных о структуре соединения и геометрическом расположении ближайшего окружения рассматриваемого атома. По мере развития структурных методов стало известно, что многие соединения с простым брутто-составом (AlCl3, PdCl2, MoO3 и др.), ранее считавшиеся простыми, в действительности даже в парах имеют димерное и полимерное строение - Al2Cl6, (PdCl2) x (MoO3)2-5. В них "мостиковые" лиганды, соединённые одинаковыми связями с двумя атомами металлов, обладают координационным числом КЧ = 2. У соединений в твёрдом состоянии, которые часто построены ещё сложнее, КЧ галогенов и кислорода, ранее выбранного в качестве стандартного двухвалентного элемента, могут быть 3 и даже 4. В бороводородах каждый "мостиковый" атом водорода, считавшегося ранее стандартным одновалентным элементом, связан одинаковыми связями с двумя атомами бора. Алкильные группы также способны образовывать мостиковые связи в металлоорганических соединениях типа Al2(CH3)6 и др.

Для соединений переходных и ряда непереходных элементов оказалось характерным использование дополнительной ВАЛЕНТНОСТИ за счёт образования связей металл - металл (кластерные соединения), при этом расстояние между атомами металлов оказалось значительно меньшим, чем в индивидуальных металлах. Например, в дигалогенидах молибдена и вольфрама во многих химических реакциях сохраняется неизменной группа в которой атомы металла (Me) образуют правильный октаэдр; каждый атом Me связан с четырьмя другими атомами Me и с четырьмя атомами галогена (Hal), а каждый атом Hal связан с тремя атомами Me. Связи Me - Me в кластерах могут быть кратными (как, например, в , где расстояние Re - Re на 0,5 меньше, чем в металлическом Re, и на их образование атомы могут тратить не одну, а несколько ВАЛЕНТНОСТЕЙ.

Copyright © 2025 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru