Примеры

2.2.1

Энергия активации фотохимической реакции равна 30 ккал ·моль-1 . Какова должна быть минимальная длина волны света для того, чтобы инициировать эту реакцию? Чему равна частота этого света?

Решение: Находим частоту света по формуле

Е 30 ккал·моль-1 · 4,189 Дж

ν = ——— = ————————————————— =

NАh (6,022·1023 моль-1)(6,626·10-34 Дж·с)

= 3,15·1014 с-1

Для того, чтобы найти длину волны, находим волновое число

ν (3,15·1014 с-1)(10-2 м·см-1)

ω = —— = ——————————— = 10500 см-1

с 3·108 м·с-1

1 1

λ = —— = ———— = 953 нм

ω 10500 см-1

2.2.2.

Свет с длиной волны 436 нм проходил в течение 900 с через раствор брома и коричной кислоты в CCl4. Среднее количество поглощенной энергии 1,919 ·10-3 Дж·с-1 . В результате фотохимической реакции количество брома уменьшилось на 3,83·1019 молекул.

Чему равен квантовый выход? Предложите механизм реакции, объясняющий квантовый выход.

Решение: В результате реакции поглотилось

1,919·10-3· 900 1,73 Дж

световой энергии. Энергия одного моля квантов составляет

Е = NАhс/λ = 6,022·1023 моль-1 ·6,626·10-34 Дж·с·3·108 м·с-1/436·10-9 м=

=2,74·105Дж.

Число молей поглощенных квантов смета:

n(hν) = 1,73/ 2,74·105 = 6,29·10-6.

Квантовый выход реакции равен

γ = n(Br2)/n(hν) = (3,83·1019/6,022·1023)/ 6,29·10-6 = 10

Такое значение квантового выхода характерно для цепной реакции, механизм которой может быть следующим6

Br2 + hν → Br + Br (зарождение цепи)

Br + C6H5CH = CHCOOH → C6H5CHBr- CHCOOH,

C6H5CHBr- CHCOOH + Br2 → C6H5CHBr- CHBrCOOH + Br,

Br + Br → Br2 (обрыв цепи) .

2.2.3.

Предложен следующий механизм фотохимической реакции

k1

А + hν → А* Ia

k2

А* + М → А + М

k3

А* → В + С

Найдите выражение для квантового выхода продукта В.

Ia – интенсивность излучения.

Решение: Используя принцип квазистационарных концентраций можно записать

d [A*]

———— = k1I - k2[A*][M] – k3[A*] (1)

dt

откуда

k1I

[А*] = ———— (2)

k2[M]+ k3

согласно условию

d [В]

———— = k2[A*][M] (3)

dt

подставляя [А*] из (2), получим

d [В] k1 k3 I

———— = ——————— (4)

dt k3 + k2[M]

По определению квантовый выход равен

k1 k3

γ= ——————— (5)

k3 + k2[M]

2.2.4.

Реакция хлорирования метана Cl2 + CH4 → CH3Cl + HCl допускает существование следующего механизма

Cl2→2Cl· инициирование

Cl· + CH4 → ·CH3 + HCl

·CH3 + Cl2 → CH3Cl + Cl·

·CH3 + HCl → CH4 + Cl· продолжение

Cl· + Cl· + М → Cl2 + М обрыв

(М – некоторая молекула реакционной смеси или стенка сосуда .)

А) определите, какой должна быть длина волны светового излучения на первой стадии, если известно, что энтальпия диссоциации Cl2 равна 242,5 кДж · моль-1 ;

Б) полагая, что скорость диссоциации молекулы хлора пропорциональна интенсивности I используемого электромагнитного излучения, получите аналитические выражения для концентрации свободных радикалов [Cl·] и [·CH3] в момент времени t.

Решение:а) находим значение энергии, необходимой для диссоциации одной молекулы Cl2

ΔНд 242.5·103

Е = ——— = ————— = 4,026·10-19 Дж · моль-1 .

NА 6,022·1023

Затем рассчитываем искомую величину длины волны

hс 6,626·10-34 · 3·108

λ = —— = ———————— = 4,993·10-7 м

Е 4,026·10-19

б) применим принцип квазистационарных концентраций к радикалам [Cl·] и [·CH3]:

d[·CH3]

———— = υ2- υ3- υ4 = k2[Cl·][ CH4] – k3[·CH3][ Cl2] –

dt

- k4 [·CH3][ HCl] = 0 (1)

d[Cl·]

———— =2υ1- υ2+ υ3+ υ4 - 2υ5 = 2k1I [Cl2]

dt

- k2[Cl·][ CH4] + k3[·CH3][ Cl2] +

k4[·CH3][HCl]–2k5[Cl2]2[M]=0 (2)

Суммируя выражения (1) и (2), получаем

k1I[Cl2]=k5[Cl2]2[M], (3)

откуда находим искомую концентрацию Cl·

k1I [ Cl2] [ Cl2]

[ Cl· ] =( —)½ (———)½ = k׳ (———)½ (4)

k5 [M] [M] ,

где

k׳ = (k1I/ k5)½ .

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru