Влияние температуры на доменное структурообразование в сегментированных уретановых полимерах

Рентгеновское исследование прогретых образцов обнаруживает появление слабых кристаллических рефлексов в больших углах, соответствующих межплоскостным расстояниям 6,1; 4,3; 3,7 и 3,1 А (рис. 5). Несмотря на невысокую степень кристалличности и затруднительность анализа структуры на основании этих данных, сам факт возникновения кристаллической упорядоченности в доменах сомнений не вызывает. Такая же картина получена нами в результате аналогичного прогревания ПЭУМ, не-содержащей бутандиола, соотношение ранее названных компонентов которой составляет 0,95:1:0:2. Это дает возможность идентифицировать кристаллическую фазу, однозначно отнеся ее к жесткому сегменту, образованному диизоцианатом и диамином. Ширина рефлексов позволяет оценить размеры кристаллических областей по формуле Селякова — Шерера [16]. Полученные значения от 30 до 60 А дают разумное представление о величине доменов.

Образование доменов в системах, подобных изученной, отличается от расслоения в низкомолекулярных системах типа жидкость — жидкость не только тем (подчеркиваемым в литературе) обстоятельством, что в силу специфики строения сополимерной цепи, отдельные части которой принадлежат различным фазам, невозможно макроскопическое разделение фаз. Специфика полимеров сказывается, по нашему мнению, также в том, что выделение микрофазы может быть связано с ее стеклованием. Последнее же ведет к стабилизации возникшей структуры, поскольку делает невозможной коалесценцию, характерную для капельно-жидких частиц и являющуюся необходимым этапом расслоения низкомолекулярных жидких систем [17].

Вследствие вышесказанного в процессе выделения микрофазы в случае быстрого застеклования доменов оптимальная степень сегрегации и оптимальные размеры доменов при данной температуре могут оказаться недостигнутыми. При понижении температуры состояние доменов измениться не может, но при ее повышении, когда домены размягчаются, они сливаются и укрупняются; возможна при этом и кристаллизация.

Предельным состоянием можно считать такое, когда в равномерно распределенных по объему полимера доменах сконцентрированы все жесткие сегменты. Отвечающим предельному (идеальному) состоянию средний размер доменов должен обеспечивать связывание максимального числа гибких цепей, сообщая материалу наибольшую жесткость. Однако такая полная сегрегация едва ли окажется наилучшей в отношении технологических и эксплуатационных свойств материала; имеются сведения, что благоприятной является некоторая оптимальная для данного полимера степень сегрегации, при которой структура легче приспосабливается к действию деформирующих усилий. Для достижения оптимальной доменной структуры необходим соответствующий термический режим отверждения.