Влияние состава гибких сегментов на структуру и свойства полиуретанов

Наличие трех составляющих структуры ПУ-11, в которых электронная плотность первой р( и третьей р3 существенно различны, а плотность второй составляющей в соответствии с работой [8] изменяется в интервале Р1>р2>рз, приводит к тому, что отсутствует четкая граница перехода от одной фазы к другой. Вследствие этого можно ожидать, что кривая рассеяния рентгеновых лучей ПУ такой структуры не будет иметь дискретного максимума в отличие от кривой рассеяния ПУ двухфазной структуры.

С учетом сказанного выше становится понятным различие кривых 1 и 2 (рис. 2), характеризующих рассеяние рентгеновых лучей на образцах полимеров ПУ-1 и ПУ-11. Наличие на кривой 1 дискретного максимума характеризует структуру ПУ-1 как двухфазную, в которой плотность жестких доменов существенно выше плотности окружающей олигоэфир ной матрицы. Кривая 2 не имеет четко выраженного максимума рассеяния, а практически линейный спад интенсивности рассеяния в области углов 26=20—60' свидетельствует о том, что электронная плотность кристаллитов и жестких доменов различны, но вместе с р3 они образуют нисходящий ряд значений.

Рис. 3. Кривые малоуглового рассеяния рентгеновых лучей образцами ПУ: а - 11 (1), 10 (2), 9 (3), 8 (4), 7 (5); б - 1 (2), 2 (2),3 (3),4 (4), 5 (5), 6 (6), 7 (7)

Рассмотрим чувствительность исходных структур к изменению компонентного состава гибких сегментов.

На рис. 3 приведено семейство кривых, показывающее изменение структуры ПУ под влиянием введения в состав гибких блоков неполярного компонента, способного кристаллизоваться только в индивидуальном состоянии [9]. Хорошо видно, что при изменении доли ОТМГ от 0 до 40 вес.% в составе гибких сегментов (рис. 3, а) структура ПУ претерпевает ряд существенных изменений. Это, прежде всего, относится к структуре ПУ-11, ПУ-10, ПУ-8 и ПУ-7, хотя эти полимеры имеют несущественные различия по составу гибких блоков. Появление в составе гибких блоков неполярного компонента привело к резкому изменению структуры ПУ-10; это выразилось в том, что понизилась гетерогенность полимера в результате ухудшения плотности упаковки элементов рассеяния рентгеновых лучей. Сравнение положений дискретного максимума малоуглового рассеяния рентгеновых лучей индивидуальным ОБГА-2000 (20=40—50') [4] и полимером ПУ-10, а также характер изменения Тс гибких блоков (рис. 1) дают основание для вывода о том, что введенные в ПУ гибкие ОТМГ-блоки разрыхляют не только олигоэфирную матрицу, но и жесткие домены.

Последовательное увеличение доли простого олигоэфира в полимерах ПУ-9 и ПУ-8 приводит к увеличению микрофазового разделения, увеличению плотности упаковки, причем, судя по выраженности дискретного максимума и величине интенсивности рассеяния рентгеновых лучей на «хвосте» кривых этих ПУ, процесс улучшения структуры охватывает как жесткоцепные элементы, так и олигоэфирную матрицу. Такой результат достигается, надо полагать, вследствие того, что ОТМГ-блоки принимают участие в процессах, способствующих перестройке структуры сегментированных ПУ как в результате ослабления взаимодействия между жесткими и гибкими блоками, так и благодаря их самоассоциации. Причем, как показано в работах [3, 4], улучшение упорядоченности в ОТМГ-блоках может инициироваться кристаллитами ОБ ГА.

Характер изменения размеров жестких доменов (судя по величине большого периода) и выраженность дискретного максимума позволяют полагать, что гибкие ОТМГ-блоки, накапливаясь в приповерхностных и переходных слоях жестких доменов, разрыхляют их и тем самым способствуют ослаблению взаимодействия между жесткими блоками и сложно-эфирными фрагментами. Последние переходят в междоменное пространство, где могут принимать участие в процессах кристаллизации. Жесткие домены, сжимаясь, выталкивают из своей среды неполярные ОТМГ-блоки, восстанавливают свои размеры, но уже обладают более совершенной упаковкой. Это предположение следует из характера изменения большого периода полимеров ПУ-11 — ПУ-8. Однако когда доля ОТМГ-блоков в гибкой компоненте ПУ достигает 40 вес.%, происходит скачкообразное ухудшение характеристик структуры ПУ-7 (рис. 3, кривая 5). В исходных смесях олигоэфиров при этой концентрации компонентов происходило растворение в ОТМГ аморфной фазы ОБГА, при этом система переходила в состояние, когда основной структурой композиции являлась структура простого олигоэфира.

По-видимому, этот переход от одной доминирующей структуры к другой и предопределяет трудности в возникновении и обособлении кристаллической структуры ПУ, о чем свидетельствуют результаты калориметрических исследований. Согласно этим результатам, содержание простого олигоэфира ~20 вес.% в составе гибких блоков приводит к тому, что возникновение отдельной кристаллической фазы в составе ПУ становится процессом вероятностным. Этот результат является неожиданным, поскольку кристаллизация гибких блоков из аморфизованного состояния наблюдается на термограммах нагревания ПУ, содержащих 20 и 10 вес.% ОБГА-блоков в гибкой фазе сегментированного ПУ.

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru