Влияние модифицированной полиметакриловой кислоты, ковалентно связанной с порфирином, на его кислотно-основные свойства

Рис. 3. Спектральные изменения Н2ТАФП, связанного с макромолекулой ПМАК-цетил при различных рН водного раствора. Стрелками показано направление изменения рН от 11,7 до 0,06

Рис. 4. Зависимости количества ионизованных молекул порфирина с от рН раствора (о) и lgJ от рН водного раствора Н2ТАФП - ПМАК-цетил (б), а: 1 — водный раствор Н2ТАФП - ПМАК-цетил; 2 - водный диметилформамидный (1 :1) раствор Н2ТАФП -ПМАК-цетил; б: ИН2ТАФП] : [НП+2ТАФП"+]

Процесс протонирования Н2ТАФП в полимере начинается в области рН 2,5 и заканчивается при рН 0,2 (рис. 4, а). Значение константы равновесия, соответствующее этой области рН (по уравнению (1)), равно0,83. Его можно связать как с гидрофобностыо микроокружения порфирина в полимере, так и присутствием в его молекуле одноименных зарядов, т. е. с обоими факторами, понижающими основность порфирина. Гидрофобность определяется детальными группами на полимере, а заряды на порфирине возникают при протонировании его трех алкилированных аминогрупп. Гидрофобные взаимодействия в Н2ТАФП — ПМАК-цетил могут быть ослаблены добавлением в систему смешивающегося с водой органического растворителя. Следствием этого должно быть возрастание гидратации порфирина и соответственно увеличение рКа. На рис. 4, а приведена кривая титрования порфирина, связанного с ПМАК-цетил в смеси Н20:ДМФА-1 : 1. В этих условиях рКа Н2ТАФП увеличивается до 4,65, т. е. принимает промежуточное значение между рассмотренными случаями.

Таким образом, следует заключить, что в полимерных системах может реализовываться микроокружение молекул порфиринов, изменяющее их рКа на 7 единиц. Варьируя микроокружение, можно в широком интервале изменять основность порфирина. Изменение кислотно-основных свойств порфирина в полимерном микроокружении проявляется существенно сильнее, чем у низкомолекулярных систем.