Влияние механизма формирования полимерно-мономерных частиц на кинетические закономерности эмульсионной полимеризации акриловых мономеров

Первичные частицы подвергаются интенсивной флоккуляции, которая и определяет конечный размер и распределение частиц по размерам. Причиной флоккуляции частиц считают быстрый расход эмульгатора в начале полимеризации вследствие образования большого числа частиц, сильно набухающих в своем мономере, рост которых приводит к исчерпыванию свободного эмульгатора в системе, а также пониженную адсорбцию эмульгатора на ПМЧ [7].

Однако все приведенные выше предположения о возможных местах формирования ПМЧ не базируются на данных дисперсного состава эмульсий мономеров, сравнительно хорошо растворимых в воде, в частности мономеров акрилового ряда, поскольку таковые в литературе отсутствуют. В то же время именно дисперсный состав эмульсии определяет механизм формирования частиц, и можно найти пути получения стабильных в процессе синтеза латексов заданной дисперсности.

Дисперсность эмульсий акриловых мономеров метилакрилата (МА), этилакрила-та (ЭА) и бутилакрилата (БА) исследовали с помощью гранулометра модели ТА фирмы «Культроникс», нефелометра типа «Софика», а также методом определения устойчивости эмульсий в поле центробежных сил. Скорость полимеризации изучали дилатометрическим методом. Размеры латексных частиц рассчитывали по микрофотографиям, полученным с помощью электронного микроскопа «Тесла-632». Эфи-ры акриловой кислоты очищали путем двойной перегонки по известным методикам [81.

Анализ полученных данных показал, что при перемешивании мономеров в воде при комнатной температуре в течение 20 мин при 600 об/мин в отсутствие эмульгатора образуются высокодисперсные неустойчивые эмульсии (рис. 1). Размер капель эмульсии МА и ЭА не превышает 15 мкм, максимальное количество капель имеет размер 3—5 мкм. Эмульсии БА имеют более широкое распределение капель по размерам (размеры изменяются в интервале 3—40 мкм).

Введение в систему ионогенного эмульгатора (алкилсульфоната натрия) Е-30 и неионного (цетилового спирта со степенью оксиэтилирования 30) Ц-30 практически не изменяет дисперсность макрокапель мономера в эмульсиях МА и ЭА; дисперсность бутилакрилатной эмульсии возрастает. Эти результаты согласуются с данными по изменению межфазного натяжения от концентрации эмульгатора, приведенными на рис. 2. Видно, что минимальное межфазное натяжение на границе водный раствор Е-30 (Ц-30) — мономеры практически одинаково, что, по-видимому, обусловливает мало различающуюся дисперсность эмульсий.

Кроме макрокапель все изученные эмульсии, согласно данным светорассеяния, содержат микрокапли мономера с диаметром 0,20—0,25 мкм. Образование микрокапель мономера было подтверждено также данными анализа дисперсности эмульсий, полученных в статических и динамических условиях. В статических условиях образование плотного белого слоя микроэмульсии наблюдали на можфазной границе акриловый мономе)) --водный раствор эмульгатора (соотношение мономер : водная фаза=1: 1 но объему, концентрация эмульгатора 4 вес.% в расчете на воду) при осторожном наслаивании мономера на водный раствор. Объем слоя микроэмульсии существенно больше в присутствии неионного эмульгатора.

В динамических условиях образование микроэмульсии и ее объем оценивали, определяя устойчивость эмульсий в поле центробежных сил но времени полного разрушения эмульсий, полученных в присутствии

Рис. 1. Гистограммы распределения капель эмульсий акриловых мономеров: 1 — бу-тилакрилат, 2 — этилакрилат, 3 - метилакрилат. а — без эмульгатора, б - Е-30, в -Ц-30