Бис-малеинимид-олигофенолдисульфидное связующее и материалы на его основе

Научная литература / Бис-малеинимид-олигофенолдисульфидное связующее и материалы на его основе
Страница 1

В настоящее время широкое практическое распространение нашли полимеры на основе ароматических бис-малеинимидов (БМИ) [1]. Однако гомополимеры БМИ являются жесткими густосетчатымп продуктами с невысокой механической прочностью [2], поэтому для улучшения свойств полимеров на основе БМИ проводят их взаимодействие с ди- или полифункциональными пуклеофильными агентами, получая при этом полимеры с гибкими мостиковыми связями между БМИ-фрагментами.

В качестве нуклеофильных агентов для получения полимеров на основе БМИ использованы ди- или полифункциональные амины [3], фенолы [4], тиолы [5, 6] и т. п. Например, при взаимодействии БМИ с дитиофеноламп Сергеевым с сотр. [6, 7], а затем Уайтом и Скайя [8] получены полиимидосульфиды с улучшенными термическими характеристиками. Однако дитиофенолы — труднодоступные продукты вследствие многостадийного их синтеза, поэтому в данной работе термореактивные полимеры с шарнирными атомами серы между ароматическими циклами получены взаимодействием БМИ и олигофенолдисульфидов (ОФС) формулы

(х=1—2, п=2—6), являющихся продуктами прямой поликонденсации фенола с серой в щелочной среде.

Взаимодействие ОФС и БМИ осуществляли смешением компонентов в различных соотношениях при 180° в течение 40 мин с последующим отверждением при этой же температуре в пресс-форме при давлении 50 Мн/м2 [9]. Условия получения и некоторые свойства полученных образцов приведены в табл. 1.

Отвержденные полимеры представляют собой твердые, прозрачные монолитные стекла коричневого цвета, практически нерастворимые в органических растворителях (табл. 1). Содержание гель-фракции во всех образцах >95%. Испытания механических свойств формованных образцов показали, что введение ОФС в БМИ приводит к повышению механической прочности отвержденных образцов. Как видно из табл. 1, наибольшая прочность наблюдается у образцов, содержащих 10—40 вес.% ОФС (полиме ры 2—4).

Прочность на удар этих образцов в 2—3 раза выше по сравнению с образцами гемополимера БМИ (полимер 9). Следует отметить, что стадия образования форполимера, а также отверждение продуктов взаимодействия БМИ — ОФС происходят без выделения низкомолекулярных летучих продуктов реакции, по-видимому, по механизмам полимеризации и поли-лрисоединения.

Поскольку ОФС содержит в структуре дисульфидные связи и гидро-ксильные группы, представляло интерес выяснить, какие из этих функциональных групп принимают участие в реакциях структурирования с БМИ. С этой целью было проведено отверждение в аналогичных условиях БМИ и фенолформальдегидного новолачного олигомера (ФФН), в котором ре-акционноспособными группами по отношению к БМИ могли быть только фенольные гидроксилы. Оказалось, что система БМИ — ФФН также от-верждается в данных условиях без выделения летучих продуктов, вероятно, за счет реакции полиприсоединения гидроксигрупп к двойным связям БМИ. Однако время желатинизации такого связующего (полимер 8) в ~2 раза больше, чем при использовании олигофенолов с дисульфиднымн связями, что указывает на участие дисульфидных связей ОФС в реакциях структурирования. Важно отметить, что механическая прочность отверж-денных образцов полимера 8 существенно ниже, чем с использованием ОФС, и находится на уровне прочности гомополимера БМИ.

Подобно индивидуальным дисульфидам [10] дисульфидные связи в ОФС в данных условиях, по-видимому, гомолитически расщепляются с образованием способных к взаимодействию с двойной связью БМИ шильных макрорадикалов. Это подтверждается ростом интенсивности в ИК-спектрах отвержденных продуктов полосы поглощения 1180 см-1, относящейся к валентным колебаниям связей сукцинимидный цикл — сера [8,11?. Относительный вклад данной реакции в процесс структурирования довольно велик, так как фенольные гидроксилы в этих условиях менее активны и присутствуют в отвержденных продуктах (как следует из ИК-спектров) даже при ~20-кратном избытке БМИ (полимер 1).

Согласно результатам термомеханических испытаний, все отвержден-пые полимеры имеют высокую теплостойкость и не размягчаются до температуры разложения. Следует отметить, что большую деформацию имеют полимеры 6 и 7, полученные с избытком ОФС, а также полимер на основе ФФН, что свидетельствует о более редкой сшивке этих полимеров.

Таким образом, частоту сетки и эластичность связующего на основе БМИ — ОФС можно регулировать соотношением сомономеров.

На базе разработанного связующего получены наполненные стеклопорошком композиционные материалы (КМ). При обработке режимов отверждения КМ на пластометре Канавца установлено, что время пластично-вязкого состояния (рис. 1) и время отверждения (рис. 2) КМ нелинейно уменьшаются с ростом температуры, а при температурах ниже 180° отверждения практически не происходит (максимальное напряжение сдвига не превышает 3,5 МПа).

Страницы: 1 2 3

Смотрите также

Водные ресурсы
...

Полимеры: общий обзор класса
Полимеры - высокомолекулярные соединения, вещества с большой молекулярной массой (от нескольких тысяч до нескольких миллионов), молекулы которых (макромолекулы) состоят из большого числа пов ...

Свинцовые аккумуляторы
Кислотные свинцовые аккумуляторы являются наиболее распространенными среди вторичных химических источников тока. Обладая сравнительно высокой мощностью в сочетании с надежностью и  ...