Активация алкенов и алкинов

1. π-Комплексы алкенов и алкинов

Превращения олефинов и ацетиленов относятся к важнейшим реакциям основного органического синтеза. Как правило, эти превращения включают активацию π-лигандов в π-комплексах переходных металлов. Фактически, в рамках тех понятий и терминов, которые мы обсуждаем, π-комплексы являются первичными комплексами.

π-Комплексы моноолефинов, сопряженных и несопряженных диолефинов и ацетиленов известны почти для всех переходных металлов. При этом встречаются моно-, би- и полиядерные соединения. Известны также соединения, содержащие 2, 3 и даже 4 молекулы олефина на атом металла, например, AcacRh(C2H4)2, Ni(C2H4)3 и Ir(C2H4)4Cl.

В ацетиленовых π-комплексах состава Mm(C2R2)n соотношение m/n меняется весьма широко. Например, известны комплексы состава Co4(CO)10(C2H2), Pt(C2R2)2, W(CO) (C2R2)3.

Координация всех π-лигандов сопровождается более или менее значительными изменениями их физических характеристик – понижается частота валентных колебаний кратных связей, увеличивается длина связей С-С, изменяются величины валентных углов.

Природа химической связи в π-комплексах переходных металлов имеет много общего. Рассмотрим основные положения на примере π-комплексов олефинов и ацетиленов.

Молекула этилена по величине потенциала ионизации не отличается от молекулы аммиака (IC2H4 = 10.5 эв). Донорные свойства ацетилена выражены несколько слабее (IC2H2 = 11.4 эв). В ацетилене, однако, нижние вакантные МО лежат ниже, чем у этилена, поэтому молекула ацетилена характеризуется более выраженными акцепторными свойствами.

Представления о природе связи в π-комплексах базируются на идеях Дьюара, Чатта и Данкансона, развитых более полувека назад. Модель Дьюара-Чатта-Данкансона, несмотря на ее упрощенность, может быть положена в основу концепции активации π-лигпндов в комплексах переходных металлов.

Рассмотрим, например, соль Цейзе KPtCl3(C2H4). Молекула этилена занимает координационное место в плоско-квадратном комплексе PtCl42-, вытесняя ион хлора:

Гибридная орбиталь Pt(II) (например, dsp2-орбиталь) перекрывается с π-МО этилена, образуя трехцентровую двухэлектронную связь (донорно-акцепторная компонента связи). Гибридные заполненные 6dp-орбитали платины взаимодействуют с разрыхляющей π*-МО олефина, образуя вторую трехцентровую двухэлектронную связь (дативная компонента связи). В общем виде эти ситуация представлена на диаграмме:

Обе трехцентровые связи вносят вклад в повышение прочности связи M-C2H4. Однако эти компоненты по разному влияют на свойства координированного π-лиганда.

В частности, образование дативной связи увеличивает заселенность разрыхляющей орбитали π-лиганда, что приводит к сильной дестабилизации координированной молекулы. Соотношение двух компонент связи металл-лиганд будет зависеть от свойств центрального атома, других лигандов и заместителей в молекуле π-лиганда. По степени изменения свойств π-лиганда все π-комплексы делятся на две группы.

I тип – π-комплексы, в которых изменение π-лиганда носит характер слабого возмущения.

II тип – π-комплексы, в которых сильно меняются порядок связи С-С и валентные углы.

Комплексы I типа обычно образуются металлами в высоких степенях окисления, связанных с электроотрицательными лигандами. Комплексы II типа образуют металлы в низких степенях окисления, связанные с мягкими основаниями. Так, например, соль Цейзе – K[PtCl3(C2H4)] – является примером комплекса I типа, а соединение (Ph3P)2Pt(C2H4) – примером комплекса II типа (см. данные таблицы).

Комплекс	Тип	ΔνС=С, см-1	LC=C, Ǻ	Положение С=С
K[PtCl3(C2H4)] (Ph3P)2Pt(C2H4)	I II	118 > 200	1.37 1.43	Перпендикулярно пл. PtCl3 В плоскости Pt(PPh3)2

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru