Реакции алифатических диазосоединений с карбонильными соединениями.

Благодаря своим нуклеофильным свойствам алифатические диазо­соединения могут реагировать и с карбонильной группой. Однако воз­можность для осуществления такой реакции имеется только у наиболее реакционноспособных карбонильных соединений.

Важны реакции диазометана, который гладко взаимодействует с альдегидами, кетонами, галогенангидридами и ангидридами кислот, в то время как диазоуксусный эфир реагирует только с альдегидами, но уже не реагирует с кетонами.

Присоединение диазометана к альдегидам и кетонам протекает следующим образом (схема 2).

Схема 2.

R R R

N=N-CH2 + C=O ---6 N=N-CH2-C-O- ------6 +CH2-C-O- R' R' -N2 R'

`R R'-C+-O- R'

------------6 | 5--6 C=O а)

| CH2-R R-CH2

|

R O- | `R' R-C+-O- R

C -----------------6 | 5--6 C=O б)

R' CH2+ | CH2-R' R'-CH2

|

| Внутримолек. R O

---------------6 C---CH2

SN-р-ция R'

(`R над стрелкой означает, что перегруппировка идет с переме­щением остатка R).

Как правило, преобладают перегруппировки, которые ведут к со­единениям а и б. Реакция, следовательно, может быть использована для удлинения углеродной цепи в кетонах и для расширения цикла у циклических кетонов.

Взаимодействие диазометана с ангидридами и хлорангидридами кислот протекает несколько иначе, поскольку в этом случае отщепле­ние азота от первичного аддукта 1 уже не является предпочтительной реакцией. Отщепляется преимущественно хлористый водород, и образу­ется относительно a-диазокетон:

R R

N=N-CH2 + C=O ----6 N=N-CH2-C-O-

Cl Cl

H R R

N=N-C-C-O- -----6 N=N-CH-C=O + HCl

H Cl

Copyright © 2025 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru