Реакции алифатических диазосоединений с протонными кислотами.

Научная литература / Алкилирующие агенты / Реакции алифатических диазосоединений с протонными кислотами.

Диазосоединения обладают нуклеофильными свойствами. Углерод­ный атом, соседний с диазогруппой, представляет собой центр с ос­новными свойствами, особенно легко поддающийся действию кислот. При присоединении протона устраняется возможность сопряжения диа­зогруппы с остальной частью молекулы. Запас энергии этого промежу­точного продукта столь велик, что немедленно и необратимо отщепля­ется азот. При этом образуется карбкатион, который стабилизируется обычным путем - присоединением нуклеофильного агента. В случае ди­азоалканов, иных, чем диазометан, возможно также образование оле­фина.

Способность алифатических диазосоединений вступать в реакцию с протонными кислотами зависит от их основности. Это свойство диа­зосоединений ослабевает, как и следует ожидать, от диазометана че­рез диазоуксусный эфир к диазокетонам и a-диазодикарбонильным сое­динениям. Последние устойчивы к ионам ОН-. Скорость реакции алифа­тических диазосоединений с протонными кислотами пропорциональна рН реакционной среды.

Получение метиловых эфиров карбоновых кислот и фенилметиловых эфиров из диазометана из соответственно карбоновых кислот и фено­лов по схеме (1) имеет препаративное и аналитическое значение. Ре­акция протекает количественно и в очень мягких условиях, так что этим путем можно метилировать, например, неустойчивые природные соединения. Поскольку метильный катион при этерификации не создает стерических затруднений, с диазометаном могут взаимодействовать пространственно затрудненные кислоты.

Кислотность спиртов недостаточна для того, чтобы образовывать с диазометаном метиловые эфиры. Если, однако, добавить каталити­ческие количества борофтороводородной кислоты или перевести спирты в ансольвокислоты, то можно осуществить их метилирование диазоме­таном:

-

| F |

R-O-H + BF3 ---6 | R-O-B-F | H+

| F |

[ ]

Общая методика метилирования карбоновых кислот и фенолов диа­зометаном.

В колбе или стакане к раствору 0.1 моля подлежащего алкилиро­ванию соединения в водном метаноле (1:10) добавляют при перемеши­вании при комнатной температуре эфирный раствор диазометана, пока не появится устойчивое слабожелтое окрашивание; к этому времени должно прекратиться выделение азота при добавлении новых порций диазометана (прибавление вести медленно и осторожно, не допуская вспенивания!). Отгоняют растворитель под вакуумом, остаток раство­ряют в эфире, промывают разбавленным раствором NaOH и водой, сушат сульфатом магния; сложный эфир (соответственно фенолят) после от­гонки растворителя очищают перегонкой или перекристаллизацией.

Схема 1.

R-CH-N=N + H+ ---6 R-CH2-N=N ---6 N=N + R-CH2+

+ H2O

----------6 R-CH2-OH2+ ----6 R-CH2-OH + H+

| + R-COO-

R-CH2+ ----------------6 R-COO-CH2-R

| + C6H5O-

----------6 C6H5-O-CH2-R

R = Н, Алкил, RC(O)-, RO-CO-

Смотрите также

Серебряно-цинковые источники тока
                Первым источником тока после изобретения электрофорной машины, был элемент Вольта названный в честь своего создателя. Итальянский физик А. Вольта объяснил причину гальваничес ...

Что такое вода
...

Вторая группа периодической системы
            Вторая группа отличается от других одинаковостью структуры внешнего электронного слоя у атомов всех входящих в неё элементов. С другой стороны, второй снаружи слой, оставаясь законченным ...