Реакции алифатических диазосоединений с протонными кислотами.
Диазосоединения обладают нуклеофильными свойствами. Углеродный атом, соседний с диазогруппой, представляет собой центр с основными свойствами, особенно легко поддающийся действию кислот. При присоединении протона устраняется возможность сопряжения диазогруппы с остальной частью молекулы. Запас энергии этого промежуточного продукта столь велик, что немедленно и необратимо отщепляется азот. При этом образуется карбкатион, который стабилизируется обычным путем - присоединением нуклеофильного агента. В случае диазоалканов, иных, чем диазометан, возможно также образование олефина.
Способность алифатических диазосоединений вступать в реакцию с протонными кислотами зависит от их основности. Это свойство диазосоединений ослабевает, как и следует ожидать, от диазометана через диазоуксусный эфир к диазокетонам и a-диазодикарбонильным соединениям. Последние устойчивы к ионам ОН-. Скорость реакции алифатических диазосоединений с протонными кислотами пропорциональна рН реакционной среды.
Получение метиловых эфиров карбоновых кислот и фенилметиловых эфиров из диазометана из соответственно карбоновых кислот и фенолов по схеме (1) имеет препаративное и аналитическое значение. Реакция протекает количественно и в очень мягких условиях, так что этим путем можно метилировать, например, неустойчивые природные соединения. Поскольку метильный катион при этерификации не создает стерических затруднений, с диазометаном могут взаимодействовать пространственно затрудненные кислоты.
Кислотность спиртов недостаточна для того, чтобы образовывать с диазометаном метиловые эфиры. Если, однако, добавить каталитические количества борофтороводородной кислоты или перевести спирты в ансольвокислоты, то можно осуществить их метилирование диазометаном:
-
| F |
R-O-H + BF3 ---6 | R-O-B-F | H+
| F |
[ ]
Общая методика метилирования карбоновых кислот и фенолов диазометаном.
В колбе или стакане к раствору 0.1 моля подлежащего алкилированию соединения в водном метаноле (1:10) добавляют при перемешивании при комнатной температуре эфирный раствор диазометана, пока не появится устойчивое слабожелтое окрашивание; к этому времени должно прекратиться выделение азота при добавлении новых порций диазометана (прибавление вести медленно и осторожно, не допуская вспенивания!). Отгоняют растворитель под вакуумом, остаток растворяют в эфире, промывают разбавленным раствором NaOH и водой, сушат сульфатом магния; сложный эфир (соответственно фенолят) после отгонки растворителя очищают перегонкой или перекристаллизацией.
Схема 1.
R-CH-N=N + H+ ---6 R-CH2-N=N ---6 N=N + R-CH2+
+ H2O
----------6 R-CH2-OH2+ ----6 R-CH2-OH + H+
| + R-COO-
R-CH2+ ----------------6 R-COO-CH2-R
| + C6H5O-
----------6 C6H5-O-CH2-R
R = Н, Алкил, RC(O)-, RO-CO-
Смотрите также
Синтез, свойства и применение дифениламина. Амины и их свойства
Дифениламин (N,N-Дифениламин) –
ароматический амин, бесцветное кристаллическое вещество, темнеет на воздухе.
Чешуйки или мелкие кристаллы от светло-жёлтого до светло-коричневого или
расплав ...
Третья группа периодической системы
Атомы элементов данной группы содержат во внешнем слое
максимально по три электрона. Поэтому тенденция к дальнейшему присоединению
электронов (с пополнением внешнего слоя до октета) не может быть д ...
Крашение натурального шелка бромакриламидными красителями
...