Физический смысл и меры основности в газовой фазе

Основностью в газовой фазе называют свободную энергию (DG) равновесия (4) [5,6] . Как известно, DG = DН0 - ТDS. Из­мерения энтропии равновесия в газовой фазе показали, что эта величина обычно не превышает 9-12 Дж/(моль·К). Таким образом, изменение энтальпии равновесия (DН0) считается равным (DG0) [5].

Изменение энтальпии равновесия (4) переноса протона в газовой фазе, взятое с обратным знаком, называется сродством к протону и обозначается РА (Proton Affinity). Численное зна­чение РА определяется из соотношения:

РА=-DН0 =DН0 (Н+ )+ DН0 (В) - DН0 (ВН+) (7)

Где DН0 (Н+) - энтальпия образования иона Н+; DН0 (В) и DН0 (ВН+) - энтальпия образования основания (В) и его прото­нированной формы (ВН+) соответственно. DН0 (Н+) = 1530 кДж. Эн­тальпии образования органических соединений известны из термо­химических справочников или могут быть вычислены по соответст­вующим эмпирическим формулам [7]. Следовательно, определение сродства к протону РА зависит от возможности определения эн­тальпии образования протонированной формы основания DН0 (ВН+).

Экспериментально определение сродства оснований к протону осуществляется с помощью спектроскопии ионного циклотронного резонанса [8] и масс-спектрометрии высокого давления [5. В настоящее время эти методы позволяют вычислять значения РА с точностью ±0,9 кДж/моль. Таким образом, величина РА является надежным критерием для сравнения основности соединений в газо­вой фазе.

Существует мнение [5], что на базе значений РА можно по­строить ”абсолютную”” шкалу основности органических соедине­ний. В последние годы получены значения РА для некоторых али­фатических и ароматических аминов, гетероциклических соедине­ний, спиртов, эфиров, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот [5] и нитросоединений [9].

Смотрите также

Абсорбция сероводорода
В данном курсовом проекте происходит абсорбция сероводорода, из воздушной смеси, водой. В результате, на выходе из абсорбера, получается так называемая сероводородная кислота, широко исполь ...

Печь кипящего слоя
Как показали расчеты площадь пода равна 1,5м2. Для расчета печи с такой площадью пода нужна спец литература. Целью данной работы не является данный расчет, и рисунок 1., представленный ниже, являетс ...

Определение массы полимера криоскопическим способом
Мы выбрали тему – «Определение молекулярной массы вещества криоскопическим методом». Изучая высокомолекулярные соединения, мы отметили, что их важной характеристикой является молекулярная м ...