Влияние границы раздела на реакции синтеза и структуру трехмерных полимеров

В настоящее время благодаря работам школы В. А. Каргина ус­тановлено. что процессы возникновения структур в полимерах являются релаксационными процессами, зависящими от молеку­лярной подвижности структурных элементов цепей. Процессы струк­турообразования начинаются уже непосредственно в ходе полимеризации, и эти процессы взаимозависимы [26].

При создании полимерных материалов с заданным химическим строением и физической структурой особое значение имеет получе­ние армированных пластиков н наполненных полимеров, в которых процессы полимеризации н одновременно структурообразования протекают в присутствии сильно развитой поверхности волокни­стого или дисперсного наполнителя. Влияние малых количеств наполнителей, служащих центрами структурообразования в кри­сталлических полимерах, на процессы кристаллизации исследовано в работе [27].

Однако до сих пор еще мало исследованы процессы структуро­образования при полимеризации в присутствии наполнителей, т. е. одновременное влияние поверхности раздела на протекание процес­сов полимеризации и структурообразования. Между тем эта пробле­ма особенно важна при получении армированных и наполненных полимеров, где процессы полимеризации и структурообразования протекают на границе раздела с твердой поверхностью. В ряде исследований [23, 34] было изучено влияние твердой поверхности на процессы структурообразования при фор­мировании полимерного материала из раствора или расплава и по­казано, что поверхность наполнителя оказывает существенное влия­ние на протекание этих процессов и свойства полимеров в гранич­ных слоях.

Существенный интерес представляет также изучение влияния наполнителя на протекание реакции образования трехмерного по­лимера и его свойства.

Сильно развитая поверхность наполнителя на начальной стадии реакции может приводить к возрастанию скорости обрыва реакци­онных цепей на поверхности, в результате чего густота сетки умень­шается. и сетка становится более дефектной. Очевидно, поверхность наполнителя играет роль своеобразного ингибитора при формиро­вании трехмерной сетки. Действительно, введение ингибитора при полимеризация в начале формирования сетки (при нарастании вяз­кости системы) привело к увеличению степени набухании получен­ного в отсутствие наполнителя трехмерного полимера при той же глубине превращения. Следовательно. ингибитор вследствие пред­отвращения реакции роста и сшивания также приводит к возни­кновению дефектной трехмерной структуры.

На глубоких стадиях реакции, вероятно, действует другой ме­ханизм, также приводящий к увеличению дефектности сетки. Из-за адсорбции растущих цепей полимера на поверхности наполнителя происходит значительное уменьшение их подвижности, также от­ражающееся как на скорости роста, так и на скорости обрыва. Все эти факторы способствуют возникновению более дефектной структуры трехмерной сетки.

Экспериментальное подтверждение влияния поверхности раз­дела на кинетику образования трехмерных полимеров можно пока­зать на примере кинетики образования трехмерных полиуретанов в объеме и на поверхности [27]. Была изучена кинетика реакции образования полуретановых эластомеров путем сшивания триметилолпропаном макродиизоцианатов, полученных на основе полиоксипропиленгликолей с молекулярными весами 2000 и 1000, а также 4,4-дифенилметандиизоцианата при соотношении 1 : 2. Кинетика образования полимера на медной подложке и в объеме исследова­лись методом ИК-спектроскопии.

Установлено, что скорость отверждения на подложке меньше для макродиизоцианата на основе полиэфира с меньшим молекуля­рным весом, в то время как в объеме для этого макродиизоцианата скорость выше. Поведение в объеме согласуется с тем, что умень­шение молекулярного веса полиэфира приводит к росту концентра­ции реакционноспособных изоцианатных групп в единице объема. Аномальное протекание реакции на поверхности может быть свя­зано с тем, что увеличение концентрации сильно полярных групп NCО значительно увеличивает взаимодействие с подложкой исход­ного макродиизоцианата и образующегося полиуретана, которое существенно понижает подвижность цепей на поверхности для макродиизоцианата на основе полиэфира с меньшим молекулярным ве­сом. Однако общая скорость реакции из поверхности в обоих случаях выше, чем в объеме. Это объясняется тем, что адсорбционное взаимодействие макродиизоцианатов с поверхностью приводит к определенной степени упорядоченности молекул друг относитель­но друга в поверхностном слое. Такая упорядоченность, согласно [28] способствует полимеризации и может приводить к возраста­нию общей скорости процесса.