Кислородсодержащие соединения
Прогнозирование 
кислородсодержащих соединений основано на тех же принципах, которые изложены для углеводородов, т.е. с опорой на структурную формулу молекулы рассматриваемого вещества формируется аддитивная составляющая свойства. При этом кислород обозначен символом “О”
и участвует в расчетах как самостоятельный структурный фрагмент во всех случаях, кроме присутствия его в составе карбонильной группы, которая вводится в расчет в качестве одной структурной единицы, обозначаемой символом “СО”
. Таким образом, количество парциальных вкладов в свойство равно суммарному числу атомов углерода и кислорода для соединений, не содержащих карбонильных групп. Для карбонильных соединений количество парциальных вкладов в свойство равно суммарному числу атомов углерода и кислорода минус число карбонильных групп в молекуле интересующего вещества.
После расчета аддитивной составляющей вводятся необходимые поправки, которые приведены в табл. 1.2 вслед за значениями парциальных вкладов. Для циклических кислородсодержащих соединений они даются в качестве поправки на цикл, для алифатических фрагментов молекул это может быть гош-поправка и т.п.
В табл. 1.8 приведен пример расчета кислородсодержащего соединения.
Таблица 1.8
|
Тип атома или группы |
Количество атомов или групп данного типа |
Парциальный вклад, кДж/моль |
Вклад в свойство, кДж/моль |
|
Изопропил-неопентиловый эфир | |||
|
C H3– (C) |
5 |
-42,19 |
-210,95 |
|
C – (4C) |
1 |
2,09 |
2,09 |
|
CH 2 –( С ,O) |
1 |
-33,91 |
-33,91 |
|
CH–( 2 C , O) |
1 |
-30,14 |
-30,14 |
|
O–(2C) |
1 |
-97,11 |
-97,11 |
|
Аддитивная составляющая свойства |
9 |
-370,01 | |
|
Поправки на гош-взаимодействие через кислород простого эфира |
1 |
2,09 |
2,09 |
|
Поправки на гош-взаимодействие с участием группы, прикрепленной к кислороду простого эфира |
2 |
1,26 |
2,52 |
|
|
-365,41 | ||
Надеемся, что приведенная выше информация поможет в работе с методом Бенсона при прогнозировании 
интересующих соединений; при этом она достаточно убедительна, чтобы использовать иные подходы, если необходимы более надежные сведения об энтальпиях образования. Опыт показывает, что точности метода Бенсона оказывается достаточно для выполнения большинства технохимических расчетов, например, при определении суммарного теплового эффекта протекающих в реакторе превращений или при расчете перепада температур в зоне реакции. Однако более строгие расчеты, например детальный термодинамический анализ процессов, предъявляют во многих случаях более жесткие требования к качеству исходной информации. Учитывая то, что с течением времени пополняется объем базы экспериментальных данных, целесообразно не просто использовать разработанный ранее наиболее совершенный метод прогнозирования свойства, но и перенастраивать его параметры с учетом всего объема накопленной на данный момент информации. Квалифицированное решение указанной задачи требует владения общими приемами; некоторые из них рассмотрены ниже. На примере прогнозирования основных термодинамических свойств веществ различных классов нами анализируется логика совершенствования существующих или создания новых аддитивных методов. В качестве модельного избран метод Татевского по связям, последовательно и четко передающий роль строения молекул в формировании свойства вещества.