Алканы

Прогнозирование алканов состоит в вычислении аддитивной составляющей энтальпии образования и введении поправок на гош-взаимодействия.

Расчет аддитивной составляющей производится следующим образом.

Записывается структурная формула алкана.

В молекуле алкана выделяются все атомы углерода с их первым окружением, для которых принята следующая символика: C

H

3

–(C)

- первичный, CH2

–(2C)

- вторичный, C

H

–(3C)

- третичный, C

–(4C)

– четвертичный, т.е. символом "

C"

обозначены насыщенные атомы углерода. Поскольку углерод является четырехвалентным, то в условном обозначении для каждого из ключевых атомов указаны четыре атома, с которыми он связан. Значения парциальных вкладов для вторичного, третичного и четвертичного атомов углерода, приведенные в табл. 1.2, применяются не только для алканов или алкильной составляющей молекул других классов органических соединений, но и для насыщенных циклических фрагментов молекул.

Cуммированием парциальных вкладов, приведенных в первой части табл. 1.2 с подзаголовками “C

H

3

, CH2, C

H

и C группы”

, получают аддитивную составляющую свойства. Количество слагаемых при этом равно количеству атомов углерода в молекуле. Так, для бутанов количество парциальных вкладов равно четырем, для октанов - восьми и т.п.

Значение аддитивной составляющей свойства еще не определяет его величины. Следующим этапом расчета является учет всех необходимых поправок. При прогнозировании энтальпий образования алканов методом Бенсона вводятся поправки на гош-взаимодействие алкильных фрагментов в молекуле, которые разделены тремя углерод-углеродными связями. Расчет поправок на гош-взаимодействие производится следующим образом.

* В молекуле алкана выделяются все неконцевые углерод-углеродные связи.

* Для каждой из выделенных связей рисуются три проекции Ньюмена, в которых молекула алкана представлена скошенными конформациями, то есть алкильные фрагменты молекул, разделенные тремя связями, повернуты относительно друг друга на 60 градусов.

* Для каждого из трех конформеров определяется количество гош-взаимодействий типа “алкил-алкил” (взаимодействия типа “водород-алкил” и “водород-водород” считаются незначимыми). Наименьшее количество гош-взаимодействий, полученное при этом, характеризует рассматриваемую связь и участвует далее в расчете суммарной гош-поправки. Таким образом, при рассмотрении любой из неконцевых связей допускается, что молекула находится именно в той конформации, для которой стерические напряжения являются наименьшими из возможных.

* Избранные для каждой из неконцевых связей количества гош-взаимодействий суммируются. Сумма умножается на значение, рекомендованное в табл. 1.2 (подраздел “Поправки на гош- и 1,5-отталкивающие взаимодействия”

) для одной гош-поправки, которое равно 3,35 кДж/моль. Суммарная величина поправок прибавляется к аддитивной составляющей свойства. В результате получаем значение для рассматриваемого алкана.

Пример 1.1

Рассчитать 2,2,4-триметилгексана.

Решение

1. Структурная формула молекулы рассматриваемого вещества такова:

Таблица 1.2

Групповые составляющие для расчета идеально-газовых свойств по Бенсону

Группа	кДж/моль	, Дж/(моль×К)	, Дж/(моль×К) при температуре, К
			298	400	500	600	800	1000	1500

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru