Энергетические правила отбора элементарных стадий
Энергетические правила отбора ЭС рассматривают случаи, когда причиной больших значений 
являются термохимические особенности ЭС.
§ Эндотермические ЭС. В этом случае величина 
определяет нижний предел Еакт, поскольку в подавляющем большинстве случаев максимумы на кривых потенциальной энергии и свободной энергии расположены при одном и том же значении координаты реакции. В случае, если 
велика, например = 40000 кал/моль, а типичная величина предэкспонента бимолекулярной реакции SN2-типа 1011 л×моль–1×сек–1 (интервал значений А 1010–1012 л×моль–1×сек–1), величина константы скорости k составит при 298 К
л×моль–1×сек–1.
Для того, чтобы скорость стадии (Wj) была не ниже 0,01 моль×л–1×ч–1 (практически приемлемая скорость), произведение концентраций реагентов в реакции типа (6) должно равняться
моль2×л–2,
что, естественно, нереально. При этом же значении скорости для CACB = 10–4 моль2×л–2 k = 2,8×10–2 л×моль–1×сек–1, откуда Еакт @ 17000 кал/моль.
Таким образом, в зависимости от температуры реакции и ожидаемой скорости стационарного или квазистационарного процесса можно задать ограничения на величину при выборе какой-либо реакции на роль ЭС.
Использование величины 
в качестве термодинамического критерия в случае ЭС не является столь же жестким, как для оценок реализуемости брутто-процесса (итоговой реакции). В последнем случае для выбора условий реакции (P, T) оценивают 
, Kравн и равновесный выход продукта, который из любых соображений должен быть большим. В случае ЭС образования промежуточного соединения Х
(21)
допустимой концентрацией Х является такая, которая обеспечит положительное сродство (А > 0, Dm < 0) первой стадии и достаточную скорость образования Р на второй стадии, зависящую также и от k2.
W1 > 0 при 
В стадии образования Х (21)
.
В рассмотренном примере происходит кинетическое сопряжение двух ЭС через общий интермедиат Х, позволяющее проводить процесс синтеза продукта Р, с термодинамически невыгодной первой стадией. Сопряжение первой термодинамически невыгодной стадии (
или даже 
, т.е. А < 0) с быстрой второй смещает равновесие первой стадии вправо или даже меняет ее направление, увеличивает А и поэтому разность 
в пределе вырастает до величины 
.
Полезно еще раз уточнить некоторые понятия в связи с рассмотренными выше проблемами. Любая кинетически обратимая стадия (взаимно-обратная, двухсторонняя реакция), протекающая в закрытой системе при неизменных внешних условиях Р, Т, является термодинамически необратимым процессом (
= Dmi < 0), поскольку система самопроизвольно движется от исходного состояния к конечному равновесному. Кинетически необратимой стадией будет такая ЭС, для которой на протяжении всего процесса до степени конверсий реагента А a = 0,999 отношение 
(
). Например, если Kравн @ 1015, то на всем протяжении процесса от a = 0 до a = 0,999 величина j >> 1 и отношение 
меняется в интервале 1012 ¸ 107, сохраняясь очень большим в течении всего процесса. Другими словами
Смотрите также
Синтез и анализ ХТС в производстве гидроксида натрия и хлора из водного раствора хлорида натрия
Химическая наука и химическая промышленность в
настоящее время являются одними из ведущих отраслей, которые обеспечивают
научно технический прогресс в обществе. Интенсивный рост данной отрас ...
Химия. Белки
...