Энергетические правила отбора элементарных стадий
Энергетические правила отбора ЭС рассматривают случаи, когда причиной больших значений 
являются термохимические особенности ЭС.
§ Эндотермические ЭС. В этом случае величина 
определяет нижний предел Еакт, поскольку в подавляющем большинстве случаев максимумы на кривых потенциальной энергии и свободной энергии расположены при одном и том же значении координаты реакции. В случае, если 
велика, например = 40000 кал/моль, а типичная величина предэкспонента бимолекулярной реакции SN2-типа 1011 л×моль–1×сек–1 (интервал значений А 1010–1012 л×моль–1×сек–1), величина константы скорости k составит при 298 К
л×моль–1×сек–1.
Для того, чтобы скорость стадии (Wj) была не ниже 0,01 моль×л–1×ч–1 (практически приемлемая скорость), произведение концентраций реагентов в реакции типа (6) должно равняться
моль2×л–2,
что, естественно, нереально. При этом же значении скорости для CACB = 10–4 моль2×л–2 k = 2,8×10–2 л×моль–1×сек–1, откуда Еакт @ 17000 кал/моль.
Таким образом, в зависимости от температуры реакции и ожидаемой скорости стационарного или квазистационарного процесса можно задать ограничения на величину при выборе какой-либо реакции на роль ЭС.
Использование величины 
в качестве термодинамического критерия в случае ЭС не является столь же жестким, как для оценок реализуемости брутто-процесса (итоговой реакции). В последнем случае для выбора условий реакции (P, T) оценивают 
, Kравн и равновесный выход продукта, который из любых соображений должен быть большим. В случае ЭС образования промежуточного соединения Х
(21)
допустимой концентрацией Х является такая, которая обеспечит положительное сродство (А > 0, Dm < 0) первой стадии и достаточную скорость образования Р на второй стадии, зависящую также и от k2.
W1 > 0 при 
В стадии образования Х (21)
.
В рассмотренном примере происходит кинетическое сопряжение двух ЭС через общий интермедиат Х, позволяющее проводить процесс синтеза продукта Р, с термодинамически невыгодной первой стадией. Сопряжение первой термодинамически невыгодной стадии (
или даже 
, т.е. А < 0) с быстрой второй смещает равновесие первой стадии вправо или даже меняет ее направление, увеличивает А и поэтому разность 
в пределе вырастает до величины 
.
Полезно еще раз уточнить некоторые понятия в связи с рассмотренными выше проблемами. Любая кинетически обратимая стадия (взаимно-обратная, двухсторонняя реакция), протекающая в закрытой системе при неизменных внешних условиях Р, Т, является термодинамически необратимым процессом (
= Dmi < 0), поскольку система самопроизвольно движется от исходного состояния к конечному равновесному. Кинетически необратимой стадией будет такая ЭС, для которой на протяжении всего процесса до степени конверсий реагента А a = 0,999 отношение 
(
). Например, если Kравн @ 1015, то на всем протяжении процесса от a = 0 до a = 0,999 величина j >> 1 и отношение 
меняется в интервале 1012 ¸ 107, сохраняясь очень большим в течении всего процесса. Другими словами
Смотрите также
Каучук
...
Атомно-эмиссионный спектральный анализ
...
Охрана труда сегодня, как никогда, актуальна
Опыт крупнейших мировых компаний показывает, что охрану труда высшие руководители считают одним из главных приоритетов. Так, из десятков показателей деятельности предприятия охрану труда и здоровья св ...