Закон сохранения энергии.

() (12)

Равенство Dm = DG = –А = 0 означает и равенство скоростей прямой и обратной реакции W+ = W–.

§ Принцип детального равновесия (ПДР) определяет статистическое соотношение между константами скорости прямого (k+) и обратного (k–) элементарного процесса в условиях МБР, как константу равновесия этого процесса (k+/k– = K). ПДР следует из ПМО и равенства скоростей W+ = W– в точке химического равновесия (). ПДР есть макроскопическое проявление ПМО. Взяв в качестве постулата принцип микроскопической обратимости при равновесии в форме W+ = W–, получим ПДР и обратно, положив k+/k– = K в качестве постулата, приходим к равенству W+ = W– при равновесии. Например, запишем для реакции (9)

(13)

(14)

Примем k+/k– = K, тогда , т.е.

(15)

Из (15) следует, что при W+ = W–.

Рассмотренный вывод справедлив для случая идеальных газов и идеальных растворов. Из ПМО следует ряд важных следствий, касающихся механизмов сложных реакций. Приведем одно из них – сложная реакция в прямом и обратном направлениях проходит через те же самые ЭС и интермедиаты.

§ Закон (уравнение) Аррениуса описывает фундаментальное свойство константы скорости ЭС в условиях МБР – экспоненциальную зависимость от температуры

(16)

Экспериментально, уравнение (16) было получено Худом в 1885 г. Зависимость такого вида была предсказана Вант-Гоффом в рамках равновесной термодинамики (1883 г.) и обоснована Аррениусом в рамках статистической физики (1889 г.). Классический механизм бинарных соударений молекул как упругих шаров приводит к выражению

(17)

С учетом необходимой ориентации молекул получим простейшую форму уравнения

(18)

где p – стерический фактор, Z0 – фактор соударений или общее число соударений. Энергия Е – энергия активации ЭС в уравнениях (17 – 18) есть разность между средней энергией реагирующих частиц и средней энергией всех частиц.

Экспоненциальный множитель в уравнениях выражает долю “активных” столкновений, т.е. тех столкновений, энергия которых равна или выше энергии барьера Е. Такое выражение – следствие того, что основной вклад в Еакт в газовой фазе вносит поступательное движение молекул А и В.

Величины предэкспонентов в уравнениях (16) и (17) для мономолекулярных (АМ), бимолекулярных (АБ) и тримолекулярных (АТ) реакций составляют 1013 сек–1, 1010–11 л·моль-1·сек–1 и 106 – 108 л·моль-2·сек–2, соответственно.

В рамках теории переходного состояния (или активированного комплекса) константа скорости ЭС (9)

, (19)

где – частота перехода через барьер, сек–1, c – трансмиссионный коэффициент, определяющий долю активированных комплексов, переваливающих через барьер, – термодинамическая константа равновесия образования активированного комплекса в условиях МБР всех частиц, gi – коэффициенты активности реагентов и активированного комплекса .

(20)

Из общих принципов, важных для химической кинетики и полезных для определения статуса химической реакции как элементарной стадии, отметим еще два принципа.

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru