Реакции переноса электронов
Два механизма реализуются в реакциях переноса электронов – внешнесферный механизм (без изменений в координационных сферах донора и акцептора) и мостиковый (внутрисферный) механизм, приводящий к изменениям в координационной сфере металла.
Рассмотрим внешнесферный механизм на примере октаэдрических комплексов переходных металлов. В случае симметричных реакций (DG0 = 0)
константы скорости меняются в очень широком интервале значений – от 10–12 до 105 л·моль–1·сек–1, в зависимости от электронной конфигурации иона и степени ее перестройки в ходе процесса. В этих реакциях очень наглядно проявляется принцип наименьшего движения – наименьшего изменения валентной оболочки участников реакции.
В реакции переноса электрона (1) (Со* – изотоп атома Со)
(1)
(симметричная реакция), Co2+ (d7) переходит в Co3+ (d6). Электронная конфигурация (валентная оболочка) в ходе этого переноса не меняется
6 электронов на трижды вырожденном связывающем уровне остаются без изменения (
), а с разрыхляющего eg уровня снимается один электрон. Константа скорости второго порядка для реакции (1) k1 = 1.1 л×моль–1×сек–1. Поскольку Phen (фенантролин) относится к сильным лигандам, максимальное число из 7 d-электронов спарено (спин-спаренное состояние). В случае слабого лиганда NH3 ситуация кардинально меняется. Co(NH3)n2+ (n = 4, 5, 6) находится в спин-неспаренном (высокоспиновом) состоянии 
.
Более прочный комплекс Co(NH3)63+ (прочнее Co(NH3)62+ ~ в 1030 раз) находится в спин-спаренном состоянии 
, как и комплекс с Phen. Поэтому в процессе переноса электрона 
должна сильно перестроиться валентная оболочка и в результате k = 10–9 л×моль–1×сек–1. Степень превращения Со2+ в Со3+, равная 50%, достигается в случае лиганда Phen за 1 секунду, а в случае NH3 ~ за 30 лет. Очевидно, что стадию с такой скоростью (формально элементарную) можно исключить из набора элементарных стадий при анализе механизмов реакции.
Величина DG¹ для реакции переноса электронов при образовании комплекса столкновения согласно теории Маркуса включает два компонента 
и 
(2)
Первый член – энергия реорганизации связей M-L внутри комплекса (длина и прочность связи при изменении валентного состояния). Величина 
включает энергию перестройки внешней сольватной оболочки в процессе изменения координат M-L и заряда комплекса. Чем меньше изменение электронного окружения и меньше изменение длины M-L, тем ниже , чем больше по размерам лиганды, тем меньше и, в результате, выше скорость переноса электронов. Величину 
для общего случая можно рассчитать по уравнению Маркуса
, (3)
где 
. При 
= 0 
.
В случае внутрисферного механизма процесс переноса электрона облегчается, поскольку один из лигандов первого комплекса образует мостиковый комплекс со вторым комплексом, вытесняя из него один из лигандов
Смотрите также
Барий. Свойства, получение, распространение
Тяжелый шпат, BaSO4 ,
был первым известным соединением барин. Его открыл в начале XVII в. итальянский
алхимик Касциароло. Он же установил, что этот минерал после сильного нагревания
с углем ...
Синтез изобутилового эфира уксусной кислоты реакцией этерификации
Изобутилацетат (изобутиловый эфир
уксусной кислоты) – бесцветная прозрачная жидкость с фруктовым запахом; хорошо
растворим в органических растворителях, ограниченно растворим в воде. Легко
...