Кинетика гетерогенных реакций.

Гетерогенные процессы протекают на границе двух фаз. Примерами могут служить процессы растворения, кристаллизации, испарения, конденсации, хими­ческие реакции на границе двух фаз, электрохимические процессы на границе электрод — раствор электролита и гетерогенный катализ. Гетерогенные про­цессы протекают на границе между разными фазами: твердая — твердая, твердая — жидкая, твердая — газообразная, жидкая — жидкая, жидкая — га­зообразная. Пусть твердое вещество А (т) реагирует на поверхности с веще­ством в растворе В (р-р) с образованием продукта АВ (р-р) в растворе:А (т) + В (р-р) -»АВ (р-р) К такого типа реакциям относится, например, реакция между твердым ок­сидом магния и раствором соляной кислоты:MgO (т)+2НС1 (р-р) -»MgCl2 (р-р)+Н2О

Эта реакция протекает на границе фаз MgO (т) — раствор. Гетерогенный процесс состоит из нескольких стадий: доставка реагента (НС!) из раствора к поверхности твердого тела, собственно химическая реак­ция на поверхности твердого тела и отвод продуктов реакции от поверхности в глубь раствора. Могут быть и другие стадии. Например, дополнительное химическое превращение исходного вещества в растворе: ассоциация или диссоциация молекул, изменение состава компонента и т. п.; или дополнитель­ные химические превращения продукта реакции у поверхности твердого тела: комплексообразование, рекомбинация, димеризация, протонизация и т. п. Каждая из этих стадий может быть лимитирующей, т. е. иметь самую малую константу скорости и оказывать наибольшее сопротивление процессу. Рас­смотрим гетерогенный процесс, лимитируемый стадией доставки вещества к реакционной границе фаз. Доставка вещества к границе между фазами может осуществляться за счет конвекции и диффузии. Конвекцией называется перемещение всей среды в целом. Конвекция раствора на границе с твердой поверхностью может происходить из-за разной плотности раствора в объеме раствора и вблизи поверхности твердого тела, что вызывается неодинаковой концентрацией или температурой раствора. Конвекцию можно создавать также перемещением твердого тела в растворе или раствора вблизи поверхности твердого тела (вращение твердого тела, перемешивание раствора). Диффузией называется перемещение молекул вещества в неподвижной среде под влиянием градиента концентрации. Скорость диффузии — это коли­чество вещества, проходящее через данное поперечное сечение в единицу времени. Различают стационарную и нестационарную диффузию. Для нестационарной линейной полубесконечной диффузии, когда вещество диффундирует, например, вдоль длинной цилиндрической трубки, а реагиру­ющей твердой поверхностью является дно этого цилиндра, начальные и конеч­ные условия будут следующие. В начальный момент времени, когда реакция на поверхности еще не началась, концентрация вещества вблизи поверхности с

равна его концентрации с0 в объеме раствора: f=0 и с'=с0 (начальное условие). Если реакция на поверхности протекает очень быстро, то в любой момент времени после начала процесса концентрация у поверхности прак­тически равна нулю: t>0 и с'=0 (первое граничное условие). Кроме того, при полубесконечной диффузиии концентрация в глубине раствора должна оста­ваться постоянной: t>0; х=оо и с(х, f) = c0 (второе граничное условие). Гетерогенные процессы при стационарной конвективной диффузии осуще­ствляются в перемешиваемых растворах. Согласно законам гидродинамики поток жидкости вблизи поверхности твердого тела тормозится, причем слой жидкости молекулярных размеров, непосредственно прилегающий к поверх­ности, прочно удерживается на ней и не перемещается относительно нее (рис. XIII.2, в). Если раствор перемещается относительно реагирующей поверхности твердого тела, то реагент доставляется из раствора к ней за счет конвекции и диффузии (конвективной диффузии).

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru