|
Тройные соударения и тримолекулярные реакции
В качестве элементарных реакций в газовой фазе тримолекулярные соударения не являются распространёнными, поскольку даже в хаотических броуновских движениях очень мала вероятность одновременных столкновений трёх частиц. Вероятность тримолекулярной стадии резко возрастает, если она протекает на границе раздела фаз, и фрагменты поверхности конденсированной фазы оказываются её участниками. За счёт подобных реакций часто создаётся основной канал изъятия у активных частиц избыточной энергии и их исчезновения в сложных превращениях.
Рассмотрим тримолекулярное превращение вида:
Из-за малой вероятности тримолекулярных соударений целесообразно ввести более реалистичную схему, использующую симметризованный набор бимолекулярных актов. (см. Эмануэль и Кнорре, стр. 88-89.)
4.1. Качественная модель последовательных бимолекулярных соударений:
Основное допущение основано на детальном равновесии на первой стадии:
Квазиравновесный режим образования бимолекулярных комплексов
 
Результирующая константа скорости должна принять вид:
 (7.1)
| Комбинация трёх энергий активации создаёт формальное разнообразие возможных вариантов механизма. При этом «наблюдаемая» энергия активации тримолекулярной реакции может оказаться и отрицательной величиной. Рис.17 иллюстрирует такой частный случай .
| |
Подобная трактовка тримолекулярных реакций принадлежит Траутцу. Её не следует переоценивать. Это лишь качественная теория. Она не в состоянии объяснить все особенности таких реакций. Это возможно лишь на основе ТАК, которая не ограничена лишь вышеприведенным простейшим выводом, и требует значительно более глубокого анализа на основе статистической механики.
|
