Подгруппа мышьяка.

Пентахлорид сурьмы может быть получен по реакции:

SbCl3 + Cl2 = SbCl5 + 54 кДж/моль

Она представляет собой бесцветную жидкость (т. пл. 3, т. кип. 140 °С с частичным отщеплением хлора), под уменьшенным давлением перегоняющуюся без разложения. С хлоридами ряда одновалентных металлов SbCl5 образует довольно устойчивые комплексные соли типа M[SbCl6]. Будучи хлорангидридом сурьмяной кислоты, пентахлорид сурьмы разлагается водой по схеме:

SbCl5 + 4 H­2O = H3AsO4 + 5 HCl.

Реакция эта (во избежание восстановления сурьмы проводимая с водой, насыщенной хлором) является удобным методом получения чистой сурьмяной кислоты. Пентахлорид сурьмы применяется в качестве легко отдающего хлор вещества при органических синтезах. По строению молекулы она подобна пятихлористому фосфору.

При смешении бесцветных SbCl3 и SbCl5 образуется тёмно-коричневая жидкость, в которой имеет место сильно смещённое влево равновесие:

SbCl3 + SbCl5 Û 2 SbCl4.

В присутствии CsCl или RbCl выделяются чёрно-фиолетовые кристаллы комплексных солей типа M2[SbCl6]. Известны и бромиды аналогичного типа. Исследования этих солей показало, что они производятся не от четырёхвалентной сурьмы, а содержат равное число атомов SbIII и SbV, т. е. правильнее описываются формулой вида M3[SbCl6]·M[SbCl6]. В растворе они легко распадаются на соответствующие производные трёх- и пятивалентной сурьмы.

Аналогичный SbCl5 пятихлористый мышьяк при взаимодействии AsCl3 с хлором не образуется. Однако известны оранжевые комплексы [PCl4][AsCl6] и [N(C2H5)4][AsCl6] (т. пл. 147 °С с разл.), содержащие связанный с хлором пятивалентный мышьяк в анионе. Вместе с тем из AsF3 и хлора (в присутствии следов воды) может быть получен [AsCl4][AsF6], содержащий связанный с хлором пятивалентный мышьяк в катионе. Известны и некоторые другие производные катиона [AsCl4]+, например [AsCl4]SbCl6 (т. пл. 127 °С). Катион [AsCl4]+ легко гидролизуется, тогда как анион [AsF6]- по отношению к воде весьма устойчив. Для аналогичного катиона [SbCl4]+ были получены бесцветные кристаллические производные [SbCl4][SbF6] (по другим данным, SbF3Cl2 с бипирамидным строением), [SbCl4]2SO4 и [SbCl4]F. У последнего соединения, в отличие от [PCl4]F, известна лишь одна форма, в твёрдом состоянии тетрамерная (т. пл. 83 °С).

Бромиды и иодиды ЭГ5 в свободном состоянии не получены. В виде комплексных солей типа M[SbBr6] (и отвечающей им кислоты состава HSbBr6·3H2O) известен бромид пятивалентной сурьмы. Для её иодида получена лишь соль Cs[SbI6].

Для всех рассмотренных выше галогенидов As, Sb и Bi характерна склонность к реакциям присоединения. Проявляется она по отношению к самым разнообразным веществам. Например, известны продукты состава AsCl3·4NH3, BiCl3·NO, BiCl3·NO2, BiCl3·NOCl; SbCl5·NOCl, AsF3·SCl4, AsF5·IF7, SbF5·NO2, SbF5·SO2, SbF5·SF4, SbCl5·ICl3, SbCl5·POCl3 и т. д. Некоторые из этих продуктов присоединения весьма устойчивы. Так, соединение состава SbCl5·6NH3 может быть даже возогнано.

Длительным нагреванием смеси As + I2 в запаянной трубке до 240 °С были получены красные кристаллы As2I4 (т. пл. 136 °С). На воздухе они очень легко разлагаются. Аналогичные производные других галогенидов не получены. Сурьма несколько растворима в расплавленном SbI3, что связано, по-видимому, с частичным образованием нестойкого Sb2I4.

Для висмута описано получение (тремя различными способами) чёрного Bi2Cl4 (т. пл. 163 °С). Однако более поздние исследования говорят о том, что в системе BiГ3-Bi существует только один субгалогенид — BiГ (предположительно в форме BinГn где n = 2,3 или 4). Чёрный хлорид устойчив на воздухе, но выше 320 °С распадается на BiCl3 и Bi. Его образованием обусловлена, по-видимому, хорошая растворимость Bi в расплавленном BiCl3.

Для сурьмы и висмута известны соответствующие солям антимонила и висмутила тиосоединения: красно-коричневый хлористый тиоантимонил (SbSCl), серый хлористый тиовисмутил (BiSCl) и т. д. Эти очень устойчивые по отношению к воде вещества могут быть получены действием газообразного сероводорода на соответствующий галогенид ЭГ3, например, по реакции:

BiCl3 + H2S = 2 HСl + BiSCl.

Сероводород в этом случае реагирует аналогично воде. Подобным же образом при взаимодействии SbCl5 и H2S получается бесцветный тиохлорид SbSCl3.

Производных Sb и Bi типа ЭSГ (где Г = Cl, Br, I) получают путём нагревания смеси соответствующих галогенидов в отсутствии воздуха. Для сурьмы таким образом были получены также SbSeBr, SbSeI и SbTeI, для висмута — BiSeГ (где Г — Cl, Br, I) и BiTeГ (где Г — Br, I).

Нитриды для As, Sb и Bi не характерны. Они образуются в результате разложения соответствующих амидов по суммарной схеме:

Copyright © 2026 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru