Бор

Строение шестичленного цикла (из атомов кислорода и групп BГ) характерно для оксогалогенидов бора — O3B3Г3 (где Г — F, Cl, Br), образующихся в виде возгонов при взаимодействии галогенидов BГ3 с нагретым выше 200 °С борным ангидридом. Ниже этой температуры они распадаются на исходные вещества. Для фторида около 1000 °С под уменьшенным давлением установлено наличие диссоциации в парах по схеме:

O3B3F3 Û 3 OBF

Такая диссоциация ещё более характерна для хлорида.

Были получены и аналогичные по строению тиогалогениды бора — S3B3Г3 (где Г — Cl, Br). В отличии от оксогалогенидов, они устойчивы лишь при низких температурах (ниже 20 °С.

Известны, но ещё плохо изучены, и некоторые аналогичные галогениды BГ3 производные бора. Длительным контактом BСl3 с AgCN был получен цианид бора [B(CN)3], взаимодействием BСl3 с KCNS в жидкой SO2 — его роданид [B(NCS)3], из BСl3 и NaCCH — его гидроацетилид [B(CCH)3], а из B2H6 и HN3 — его азид (B(N3)3. Описаны также некоторые смешанные производственные [например, (ВГ2N3)3, где (Г — Cl, Br) и двойные соединения — Li[В(NCS)4] (в виде эфирата) и M[B(N3)4] (где M — Li, Na). Все перечисленные вещества бесцветны, при обычных условиях твёрды и малоустойчивы. Азидные производные взрывчаты. Наличием прямой валентной связи бора с марганцем интересно неустойчивое на воздухе соединение состава R2BMn(CO)4PR3, где R — C6H5.

Кроме основного типа ВГ3 для бора известны низшие галогениды, содержащие в своей структуре связи В-В. Как правило, соединения эти малоустойчивы. Важнейшим из них является дибор террахлорид, получающийся по схеме:

2 BСl3 + 2 Hg = Hg2Cl2 + B2Cl4

пропусканием ВСl3 под давлением около 1 мм рт. ст. сквозь ртутную электрическую дугу. Образующийся B2Сl4 представляет собой бесцветную жидкость (т. пл. -93 °С), медленно разлагающуюся на BСl3 и (BСl)n уже выше 0 °С. Молекулы B2Cl4 имеет плоскую структуру, но в газообразном и жидком состоянии группы BСl2 располагаются перпендикулярно друг другу.

Даже при низких температурах дибор тетрахлорид энергично взаимодействует с кислородом, хлором и бромом (но не взаимодействует с серой и иодом). Водородом он разлагается в основном по схеме:

3 B2Cl4 + 3 H2 = 4 BCl3 + B2H6.

Первой стадией всех этих реакций B2Cl4 является, вероятно, присоединение им соответствующих молекул с разрывом связи B-B и последующей симметризацией образовавшихся смешанных производных. С аммиаком идёт реакция замещения по схеме:

B2Cl4 + 6 NH3 = 4 NH4Cl + B2(NH)2,

а с гидразином — по схеме:

B2Cl4 + 5 N2H4 = 4 N2H5Cl + B2N2.

Как амидное, так и нидридное производные представляют собой белые твёрдые вещества и являются полимерами. Последнее соединение отличается по свойствам от обычного нитрида бора и слагается из структурных элементов типа:

—B—B—N—N— . В качестве устойчивого мономерного соединения со

½ ½ ½ ½

связью B-B следует отметить [(CH3)2N]2B-B[N(CH3)2]. Вещество это в сухом воздухе выдерживает нагревание до 200 °С.

Для B2Cl4 известны и продукты присоединения многих веществ. Примером может служить белое, твёрдое и довольно термически устойчивое производное пиридина (C5H5N)2B2Cl4. Интересна протекающая в жидком хлористом водороде реакция по уравнению

2 [N(CH3)4]Cl + B2Cl4 = [N(CH3)4][B2Cl6],

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru