Азот

Галогениды азота.

Наряду с производными металлов известны продукты замещения водородов аммиака на галоген. Примером может служить хлористый азот (

NCl3), характеризующийся следующими параметрами: d(NCl) = 176 пм, ÐClNCl = 107°. Пары этого вещества (т. пл. -27, т. кип. 71 °С) обладают резким запахом и сильно действуют на слизистые оболочки. Растворы его в некоторых органических растворителях при отсутствии света сохраняются без изменения довольно долго. В воде он почти нерастворим, но медленно разлагается ею на NH3 и HOCl. Его получают в виде маслянистых капель при действии хлора на крепкий раствор хлористого аммония:

NH4Cl + 3 CI2 = 4 HCl + NCl3.

Уже при нагревании выше 90 °С (или ударе) хлористый азот со взрывом распадается на элементы. Термический распад идёт по уравнению:

2 NCl3 = N2 + 3 Cl2 + 460 кДж.

Аналогичное бромистое производное образуется в результате взаимодействия раствора аммиака с избытком брома (лучшие условия — Br2 : NH3 = 2,5 и рН = 4,5). Действием паров брома на избыток аммиака под уменьшенным давлением с последующим охлаждением продуктов реакции до –75 °С может быть получено тёмно-красное вещество состава NBr3·6NH3, разлагающееся со взрывом уже при –70 °С.

При действии иода на крепкий раствор NH3 выделяется тёмно-коричневый осадок, так называемого йодистого азота, представляющий собой в действительности соединение NI3 с переменным количеством аммиака (или продукт неполного замещения водорода последнего на иод). Медно-красные игольчатые кристаллы состава NI3·NH3 были выделены и в индивидуальном состоянии. Они взрываются уже при нагревании выше 26 °С. Содержащее азот и иод в атомном отношении 1:3 вещество может быть получено, по-видимому, действием газообразного аммиака на двойное соединение KBr·IBr по уравнению:

3 (KBr·IBr) + 4 NH3 = 3 KВr + 3 NH4Br + NI3.

После промывания продуктов реакции водой остаётся чёрный осадок NI3. Йодистый азот крайне неустойчив и в сухом виде взрывается от малейшего прикосновения.

В противоположность другим галогенидам фтористый азот

(NF3) является соединением экзотермическим (теплота образования 125 кДж/моль) и невзрывчатым. Он может быть получен электролизом расплавленного аммоний-гидродифторида (NH4HF2) и образуется также при взаимодействии аммиака с фтором:

4 NH3 + 3 F2 = 3 NH4F + NF3.

Однако без сильного разбавления реакционной смеси азотом реакция эта протекает настолько энергично, что большая часть первоначальных продуктов распадается на N2 и HF.

Молекула NF3 пирамидальна d(NF) = 137 пм, ÐFNF = 102°. Её малая полярность обусловлена, по-видимому, обратным направлением диполей 3F¬N и N®2e к свободной электронной паре атома азота.

Фтористый азот представляет собой бесцветный газ (т. пл. –209, т. кип. –129 °С). По отношению к нагреванию и различным химическим воздействиям он весьма устойчив. Так, при обычных условиях NF3 не реагирует с сухим стеклом, ртутью, водой и даже КОН. Он ядовит. В воде NF3­ почти нерастворим, а взаимодействие его с водяным паром начинается лишь под воздействием электрической искры и медленно протекает по схеме:

2 NF3 + 3 H2O = 6 HF + N2O3.

Реакция с водородом в тех же условиях сопровождается взрывом, причём продуктами её являются HF и N2.

Взаимодействие NF3 c F2 и SbF3 или AsF3 (нагреванием под давлением или в тихом разряде при –78 °С) были получены фтористые аналоги солей аммония — [NF4]SbF6 и [NF4]AsF6. Первое из этих гигроскопичных солеобразных веществ разлагается лишь около 300 °С, второе — при 270 °С. С водой они гладко взаимодействуют по схеме:

2 NF4ЭF6 + 14 H2O = 2 NF3 + O2 + 2 HЭ(OH)6 + 14 HF.

С точки зрения устойчивости и реакционной способности соотношение между NF3 и NCI3 аналогично соотношению между F2O и Cl2O: и в том, и в другом случае хлористые производные взрывчаты, тогда как фтористые устойчивы и химически гораздо более инертны.

Из продуктов неполного замещения водорода аммиака на галоген сравнительно хорошо изучен только хлорамин

(NH2Cl), представляющий собой бесцветную маслянистую жидкость с резким запахом (т. пл. –60 °С). Получают его действием NaOCl на взятое по расчёту количество аммиака, после чего жидкость подвергают перегонке в вакууме и дистиллят обрабатывают безводным К2СО3 (для связывания воды). Получить NH2Cl можно и по реакции:

Copyright © 2024 - All Rights Reserved - www.chemicalnow.ru